曹瀠心， 吳寶珍， 楊朝明， 楊恒明， 羅棟威， 薛 銳， 汪 淵, 2

(1. 四川大學(xué)物理學(xué)院， 成都610064;2. 四川大學(xué)原子核科學(xué)與技術(shù)研究所輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室, 成都 610064)

1 引 言

在核能應(yīng)用過程中，受控?zé)岷朔磻?yīng)堆的主要燃料是氚，其可以通過β衰變產(chǎn)生熱量，并在金屬中以間隙原子的形式存在.可以通過吸附擴散進入金屬材料的晶格或缺陷中，促使金屬材料發(fā)生相變或在缺陷部位產(chǎn)生高的應(yīng)力而導(dǎo)致脆性化，同時氚是氫的同位素，會衰變并產(chǎn)生氦-3，對結(jié)構(gòu)材料發(fā)生氦損傷[1-6].所以在氘-氚(D-T)聚變裝置中，降低材料的氚滲透性一直是一個關(guān)鍵問題[1-8].316L不銹鋼是聚變反應(yīng)堆的可選結(jié)構(gòu)材料之一，但在316L不銹鋼中，氚的滲透率很高.因此，在不銹鋼表面建立陶瓷薄膜可防氚滲透，這即可保證材料結(jié)構(gòu)的性能，又可抑制氚滲透.

目前，主流的阻氚薄膜可分為氧化物薄膜、鈦基陶瓷薄膜、硅化物薄膜、鋁化物薄膜和復(fù)合材料等類別[7-10].而Er2O3薄膜可以在抑制氘的滲透的能力上，與α-Al2O3薄膜相似，此外，當(dāng)Er2O3與其他材料接觸時，在熱載荷下表現(xiàn)出良好的力學(xué)穩(wěn)定性和更低的吉布斯自由能，且其與Li Pb的相容性、Li(Er)的自愈性以及中等的輻射耐受能力等優(yōu)點也使其成為研究對象.

制備Er2O3薄膜的方法可分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)法，其中常用的有：金屬有機物熱分解(MOD)法和射頻磁控濺射法等.而粒子沉積速率快，襯底溫升低,襯底與薄膜之間具有良好的粘附性等優(yōu)點[11,12]致使選擇射頻磁控濺射.然而，金屬基底與氧化物陶瓷薄膜間的線性熱膨脹系數(shù)差異較大，熱失配明顯，會導(dǎo)致表面薄膜損壞或剝落.使其阻氚能力下降，為了提高薄膜的使用壽命，通常采用熱膨脹系數(shù)在Al2O3和金屬基體之間的中間過渡層來制備梯度復(fù)合薄膜[13，14].

而本文采用基底表面納米化的方式來增強薄膜與基底之間的結(jié)合力，從而提高薄膜的使用壽命.金屬表面納米化可以顯著改善金屬材料的表面力學(xué)性能，促進原子的擴散，形成強韌性好、與基體結(jié)合牢固的轉(zhuǎn)化層.表面納米化技術(shù)可為改善金屬基體與薄膜的力學(xué)性能提供新途徑.

2 實驗方法

2.1 薄膜制備

試樣為10 mm×10 mm×1 mm的316L不銹鋼片，砂紙逐級磨光到3000#，然后用10 μm的金剛石膏拋光得到粗晶粒試樣.之后采用超音速微粒轟擊處理316L不銹鋼表面(微粒：280目球形氧化鋁，噴槍移送速率：2 mm/s，轟擊道次：6)制得納米化表面.將經(jīng)過納米化后的不銹鋼表面進行線切割，得到納米化試樣(10 mm×10 mm×1 mm的316L不銹鋼片).對表面納米化的不銹鋼試樣用1500#砂紙輕輕磨光，除去表面粗糙層和污染層.

鍍膜前將兩種試樣進行清洗，依次將其放入丙酮、酒精、去離子水中，用超聲波清洗儀清洗分別清洗5 min，之后壓縮空氣吹干. 本文采用QX-500超高真空反應(yīng)磁控濺射設(shè)備制備Er2O3薄膜. 靶材為純度99.99%的純鉺, 尺寸均為φ60 mm×5 mm.以氬氣為工作氣體，氧氣為反應(yīng)氣體，濺射方式為射頻共濺.靶材在鍍膜前進行15 min預(yù)濺射，鍍膜時氧氣分壓為1.2×10-1Pa，氬氣分壓為5.4×10-1Pa.為了得到均勻的薄膜，在沉積過程中旋轉(zhuǎn)試樣夾頭，鉺靶與試樣夾頭之間的距離約10 cm.隨后對兩種不同基底Er2O3薄膜進行500 ℃和700 ℃退火，退火前腔體真空度大于1.0×10-4Pa，之后不同基底Er2O3薄膜在500 ℃和700 ℃退火120 min，最后隨真空系統(tǒng)自然冷卻至室溫.

表1 不同溫度退火后的Er2O3薄膜Tab.1 Er2O3 films annealed at different temperatures

2.2 薄膜表征

采用X’Pert Pro MPD DY129型號的 X射線衍射儀對納米化基底Er2O3薄膜和非納米化基底Er2O3薄膜相結(jié)構(gòu)進行研究.用JSM-5900LV型號的掃描電子顯微鏡度納米化基底Er2O3薄膜和非納米化基底Er2O3薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進行研究.利用MML公司NanoTest Vantage納米劃痕儀器進行膜基結(jié)合力的研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同基底下氧化鉺薄膜的表征

通過超音速微粒轟擊法導(dǎo)致316L不銹鋼表面粗糙度增加，晶粒細(xì)化.因此，對fcc-Fe的反射剖面進行了XRD測試.根據(jù)fcc-Fe(111)和(200)兩個布拉格反射峰的衍射線展寬計算納米樣品的平均晶粒尺寸.從圖1可以看出，納米樣品的平均晶粒尺寸小于未納米化平均尺寸.并且基底納米化之后的(111)和(200)方向的峰發(fā)生了峰的偏移.表明經(jīng)噴丸處理后的316L不銹鋼，在外荷載一直循環(huán)往復(fù)的作用下，其表面的粗晶發(fā)生了強烈的塑性變形，從而產(chǎn)生大量的缺陷，如位錯、層錯等.因此材料表面產(chǎn)生大量的殘余應(yīng)力.由呂文博等人[15]的實驗可知經(jīng)X射線衍射法測定材料表面的殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力.

圖1 納米化與未納米化基底的掠入射X射線衍射(GIXRD)圖Fig.1 Grazing incident X-ray diffraction technique (GIXRD) patterns of nano-and unnano-substrates

由實驗結(jié)果可知，使用超音速微粒轟擊法使基底表面納米化這一操作，并不會影響Er2O3薄膜的相結(jié)構(gòu).由圖2f，2c可知，樣品S1和S4的相結(jié)構(gòu)相同且均為單斜相[16].

圖2 常溫, 500 ℃和700 ℃下退火納米化與未納米化基底Er2O3薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of erbium oxide films annealed and unnanulated at ambient temperature, 500 ℃ and 700 ℃

用SEM觀察樣品S1和S4薄膜的表面形貌，常溫下，316L基底所制備的薄膜表面顆粒較大且疏散，如圖3a所示. 用超音速微粒轟擊法改變基底形貌，薄膜表面宏觀形貌隨基底形貌變化而變化，表面顆粒較細(xì)小且緊密，如圖3b所示.宏觀上，金屬表面形成不可逆的凹坑，形成塑性變形層.微觀下，超音速微粒轟擊法是用微粒以超高的動能轟擊金屬表面，轟擊過程中大部分轉(zhuǎn)為熱能，小部分轉(zhuǎn)為內(nèi)應(yīng)力，并促使位錯運動重排列，形成小角度的晶界和亞晶界.金屬表面晶粒細(xì)化，大幅度增加比表面積，而比表面積大有利于Er，O 等離子體在316L基底表面吸附，但由于晶界密度高，容易造成位錯的堵塞，所以并未增大薄膜的表面顆粒.

圖3 常溫, 500 ℃和700 ℃下退火納米化與未納米化基底Er2O3薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of erbium oxide thin films annealed and unnanulated at room temperature, 500 ℃ and 700 ℃

綜上所述，316L基底表面納米化能顯著增加Er2O3薄膜的形核率，并且能限制Er2O3薄膜顆粒長大的趨勢.

3.2 不同退火溫度下氧化鉺薄膜的表征

由圖2c，2f可知，在常溫下所鍍Er2O3薄膜為亞穩(wěn)態(tài)的單斜相.這是因為用磁控濺射法制備薄膜，粒子沉積到基底上并與其結(jié)合吸附.在薄膜材料中，由于粒子本身自帶能動性和晶界的可動性，除理想的外延生長情況外，在其他情況下所生成的薄膜，其結(jié)構(gòu)不可避免地是亞穩(wěn)定的.

將S1，S4樣品放入真空退火爐中，進行500 ℃和700 ℃退火，保溫2 h.如圖2所示，從退火后的Er2O3薄膜樣品(S2，S5)的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，在500 ℃退火條件下，Er2O3薄膜的相結(jié)構(gòu)衍射峰主要為單斜相的(401)衍射峰，且含有少量立方相衍射峰.當(dāng)退火溫度為700 ℃時，Er2O3薄膜中(S3，S6)除立方相結(jié)構(gòu)外并未發(fā)現(xiàn)其他相，這很可能是單斜相Er2O3獲得能量越過勢壘，從而導(dǎo)致單斜相向立方相的轉(zhuǎn)化.所以在本文中與500 ℃相比單相納米晶Er2O3(222)薄膜生長的最佳條件是700 ℃退火2 h.

由于316L不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與Er2O3的熱膨脹系數(shù)相差4倍左右，因此在退火過程中，基底與Er2O3薄膜的熱應(yīng)力不匹配，產(chǎn)生薄膜剝落，卷翹等現(xiàn)象，如圖3c～3f所示.由圖3可以得知相較于常溫下所制備的薄膜表面，退火后的薄膜表面更加平滑，這是因為隨著退火溫度的升高，粒子的動能和擴散速率逐漸增大，這種現(xiàn)象導(dǎo)致小粒子的聚結(jié)產(chǎn)生為較大的粒子.

圖3e，3f為薄膜700 ℃退火的SEM圖, 與圖3c，3d 500 ℃退火SEM圖片相比，700 ℃ 時的SEM 圖片的裂紋和剝落情況明顯較500 ℃退火時少，這與薄膜的相結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系. 可能是因為不銹鋼襯底與立方相Er2O3的晶格匹配度大于其與單斜相Er2O3的匹配度，所以，立方相的Er2O3不易與316L不銹鋼襯底分離.再者，基底通過超音速微粒轟擊法之后使不銹鋼表面變得粗糙，大量提高了比表面積，和未納米化光滑的基底比，在濺射的過程中粒子與基底充分接觸，粘附力更強，與Petean等[17]所研究的結(jié)果一致.

3.3 700 ℃退火后的膜基結(jié)合力

實驗中，納米劃痕的壓頭在法向載荷FN作用的同時，其向前運動將表面薄膜劃開.本實驗采用納米劃痕法，應(yīng)用三段式劃痕(劃前掃描-劃刻掃描-劃后掃描)和斜坡加載的方式開展實驗.臨界載荷數(shù)據(jù)是通過劃動速率以及加載速率得到的，經(jīng)過測試系統(tǒng)以便于確定劃動過程中的負(fù)載以及殘余深度.

薄膜在載荷的作用下，由圖4a大致可以判斷當(dāng)劃痕長度為1.08 mm時，此時薄膜已從基底上完全脫離，相應(yīng)的光學(xué)顯微鏡照片圖4b也證實了界面斷裂的發(fā)生，Pd曲線出現(xiàn)了較大的跳躍，得其臨界載荷Lc1=3.69 N. 同理圖4c可以大致斷定劃痕長度為0.78 mm時，結(jié)合顯微鏡圖像可知該處薄膜完全脫落，此時Lc2=2.48 N.隨著劃痕長度的增長，劃痕曲線跳躍得更加劇烈, 說明界面斷裂隨劃痕長度的增大而增加.在劃后掃描階段，Rd并不是連續(xù)高于Pd，而是與劃痕曲線交錯，這說明在劃后掃描階段出現(xiàn)了已發(fā)生薄膜的局部剝離，使得掃描頭出現(xiàn)跳躍.圖4分別表征了700 ℃退火后Er2O3薄膜316L與基體間的結(jié)合強度值，由Lc1，Lc2可知700 ℃退火后基底納米化所制的薄膜結(jié)合力優(yōu)于基底未納米化的薄膜.所以使用超音速微粒轟擊法致使316L表面納米化可以提高薄膜與基底的結(jié)合力.

(a)

從圖5中線掃可以看出元素分布含量情況.由圖5a，5b所示，在薄膜與基底的界面處，兩者出現(xiàn)差別，316L基底在交界處Fe含量迅速上升，Er，O粒子含量急速減小.反觀納米化基底，F(xiàn)e含量也迅速上升，但是Er含量相較于316L基底下降緩慢，O含量還有小幅度的增加隨后下降.從而側(cè)面證明納米化之后的基底結(jié)合性能好.

圖5 700 ℃退火后Er2O3薄膜截面SEM圖: (a) 316L基底; (b) 納米化基底Fig.5 SEM images of cross section at Er2O3 film annealed at 700 ℃: (a) 316L substrate; (b) nano substrate

通過納米劃痕實驗可以得出薄膜與基底的結(jié)合力大小.根據(jù)文獻所知，實驗會對顯示的數(shù)據(jù)進行校正，目的是減小劃動過程中的誤差，這樣在劃痕載荷和最小掃描力(卸載后)下顯示的是真實的深度數(shù)據(jù).

4 結(jié) 論

本文采用磁控濺射方法制備了Er2O3薄膜并對薄膜進行了不同溫度(500 ℃、700 ℃)的退火處理.結(jié)果表明隨退火溫度升高，Er2O3薄膜相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.常溫下薄膜為單斜相，500 ℃退火薄膜存在兩種相結(jié)構(gòu)，分別為單斜相和立方相，700 ℃退火薄膜中的相結(jié)構(gòu)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较? 從SEM圖可知，薄膜通過500 ℃退火時的脫落程度明顯700 ℃退火.

通過納米劃痕方法測量了700 ℃退火后的Er2O3薄膜與基體間的臨界值，證得316L不銹鋼經(jīng)過納米化處理后會增加薄膜與基底之間的結(jié)合力.可能是因為基底表面晶粒尺寸減小，比表面積增大，表面活性增強，在濺射的過程中粒子與基底充分結(jié)合，粘附性更強.所以可以采用基底納米化的方式來提高基底與薄膜之間的結(jié)合力.