張宇鵬，王永東，常萌陽，王金宇

(黑龍江科技大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的飛速發(fā)展，機械行業(yè)零件的工作環(huán)境越來越復雜。在高溫、高壓等條件下的摩擦磨損過程中，普通的潤滑油和潤滑脂不能發(fā)揮相應的作用，因此固體自潤滑技術應運而生[1-3]。固體自潤滑技術是利用固體潤滑劑在摩擦過程中于摩擦界面形成一層固體潤滑膜來提高材料的摩擦磨損性能。固體潤滑劑包括軟金屬類(銀、金等)、金屬化合物類(CaF2、MoS2、Al2O3等)、無機物類(石墨、石墨烯、h-BN等)以及有機物類固體潤滑劑[4-6]。

金屬硫化物MoS2是一種典型的固體潤滑劑，其分子結構為一個鉬原子以原子間作用力的結合方式連接著6個硫原子，從而形成了類似“三明治”結構的特殊層片狀結構；該結構的層間以較弱的范德華力相連接，當受到平行于剪切面的力時，分子層間斷裂發(fā)生滑移。這種滑移面的產(chǎn)生能夠降低摩擦因數(shù)，使得MoS2具有減摩耐磨的潤滑性能[7]。高秋實等[8]以NiCrBSi、TiN和鎳包MoS2為熔覆材料，采用激光熔覆技術在Ti-6Al-4V合金表面制備了具有良好自潤滑性能的涂層，涂層的顯微硬度約為基體的3倍。TORRES等[9]采用激光熔覆技術在不銹鋼基體表面制備了摻雜MoS2、銀、WS2和銅的NiCrSiB自潤滑涂層，在激光熔覆過程中，過渡金屬二鹵化物分解形成的鉻硫化物Cr3S4和CuCrS2是有效的固體潤滑劑，測試室溫到600 ℃范圍的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)涂層的摩擦因數(shù)隨溫度的升高而降低。吳晗等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當激光功率處于2 100 ～ 2 700 W時，隨著激光功率的增加，MoS2/FeCrNiSi復合涂層的平均摩擦因數(shù)和磨損量均顯著降低。對目前已有關于摻雜MoS2的涂層研究結果分析可知，采用激光熔覆工藝制備的自潤滑涂層確實可以大幅度提升涂層的減摩耐磨性能，但是有關MoS2添加量對涂層組織和磨損自潤滑作用機理等方面的研究不夠深入。

因此，作者以Ni60A合金粉末和MoS2粉末為熔覆材料，采用激光熔覆技術制備MoS2/Ni60A固體自潤滑涂層，研究了MoS2添加量對涂層顯微組織、物相組成、顯微硬度和摩擦磨損性能的影響，以期為MoS2固體自潤滑涂層的應用提供理論基礎和技術支持。

1 試樣制備與試驗方法

基體選用尺寸為100 mm×50 mm×10 mm 的35CrMnSi鋼板，熔覆前用砂輪機對基體表面進行打磨，并用酒精清洗，烘干待用。熔覆材料為Ni60A自熔性合金粉末和MoS2粉末，由河北省清河縣忠洲合金材料有限公司提供，平均粒徑均為74 μm，其中Ni60A合金粉末的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為16Cr，3.5B，4.5Si，≤15.0Fe，0.8C，余Ni。按照MoS2粉末的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，3%，5%，7%，9%進行配料，采用PMQW型全方位行星式球磨機進行干法球磨，磨球材料為不銹鋼，球料質(zhì)量比為2…1，球磨時間為0.5 h。將球磨后的粉末均勻鋪在基體表面，鋪粉厚度為1 mm，使用YLS-3000型光纖激光器系統(tǒng)進行激光熔覆試驗，保護氣體為氬氣，流量為15 L·min-1，激光功率為1 500 W，掃描速度為10 mm·s-1，光斑直徑為3 mm，離焦量為10 mm，制備了長度100 mm、厚度1 mm的單道單層涂層試樣。

采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)對涂層物相進行分析，采用銅靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為4 (°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用TESCAN-VEGA 3 XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層不同位置的截面微觀形貌，采用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用HVST-1000型顯微硬度計測試截面顯微硬度，載荷為2.942 N，保載時間為15 s，從涂層表面向基體每隔0.25 mm取點測試，距涂層表面相同距離處測3點取平均值。采用MMW-1型微機控制萬能摩擦磨損試驗機進行室溫干滑動摩擦磨損測試，試驗裝置如圖1所示，試樣與對磨環(huán)為面接觸，試樣為圓柱狀，對磨環(huán)材料為淬火45鋼，硬度為61 HRC，載荷為200 N，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，磨損時間為40 min。采用精度為0.1 mg 的FA2004型分析電子天平稱取磨損前后試樣的質(zhì)量，計算磨損質(zhì)量損失。采用Axio Lab.1型光學顯微鏡觀察磨損形貌。

圖1 摩擦磨損試驗示意Fig.1 Schematic of friction and wear testing

2 試驗結果與討論

2.1 對宏觀形貌的影響

由圖2可以看出：不同MoS2添加量的MoS2/Ni60A涂層成形良好，沒有產(chǎn)生明顯的宏觀裂紋或氣孔。但是隨著MoS2添加量的增加，涂層表面逐漸粗糙，特別是含質(zhì)量分數(shù)7%，9%MoS2的涂層。這是由于過多的MoS2粉末容易發(fā)生團聚，導致激光熔覆過程中熔池的流動性降低造成的[7]。

圖2 添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

2.2 對物相組成的影響

由圖3可見，不同MoS2添加量的MoS2/Ni60A涂層均存在γ-Ni固溶體、MoS2、Cr2B和NiS相。NiS相是由于激光熔覆過程中熔池溫度高達3 000 K，造成部分MoS2分解為鉬元素和硫元素，在熔池液體流動過程中硫元素與鎳元素反應而生成。當MoS2添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為1%時，MoS2衍射峰不明顯，可能是MoS2分解后含量太低,未檢測到。

圖3 添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的XRD譜Fig.3 XRD patterns of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

2.3 對顯微組織的影響

由圖4可見，基體與涂層之間形成了一條光亮且完整無缺陷的熔合線，說明涂層與基體之間形成了良好的冶金結合。熔合線附近的組織為近垂直于基體方向定向生長的平面晶和柱狀晶，這是因為熔合線附近溫度梯度較大，過冷度較大，金屬液的形核方式為非均勻形核，而涂層的凝固速率較低，使溫度梯度與凝固速率的比值較大，導致晶粒的長大速率大于形核速率，因此形成了粗大的平面晶和柱狀晶[11-12]。不同MoS2添加量涂層的相應部位的組織基本相似，底部由柱狀晶和平面晶組成，中部和上部由短棒狀、魚骨狀和放射狀的樹枝晶組成。涂層底部的組織最粗大，該區(qū)域是熔池中溫度梯度最大且成分過冷最小的區(qū)域，因此晶粒的長大速率最快；涂層中部的溫度梯度較大，樹枝晶的生長條件較好，因此該區(qū)域形成了粗大的樹枝晶；涂層上部的溫度梯度最小，成分過冷最大，溫度梯度與凝固速率的比值較小，晶粒的形核速率大于長大速率，因此該區(qū)域的組織較細小。

圖4 添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層底部、中部和上部顯微組織Fig.4 Microstructures of bottom (a,d,h,k,n)，middle (b,e,i,l,o) and upper (c,f,g,m,p) of MoS2/Ni60A coatings withdifferent mass fractions of MoS2

以添加質(zhì)量分數(shù)3% MoS2的涂層為例，對其中部不同位置的微區(qū)成分進行分析。由圖5和表1可以看出：涂層中白色和灰色的樹枝晶(位置A和位置D)的微區(qū)成分基本相同，以鎳元素和鐵元素為主，并含有少量鉻元素和硅元素，其中鐵元素一部分來源于基體，另一部分來源于Ni60A合金粉末；黑色樹枝晶(位置B)中含量最高的是鉻元素，同時還存在鉬元素和硫元素，推測黑色樹枝晶中含有MoS2、NiS硫化物，隨著MoS2添加量的增加，涂層中的黑色區(qū)域增多；基體(位置C)的主要形成元素為鎳元素，可知樹枝晶分布在γ-Ni固溶體上。

圖5 添加質(zhì)量分數(shù)3% MoS2的MoS2/Ni60A涂層中部SEM形貌Fig.5 SEM morphology in middle of MoS2/Ni60A coatingwith 3% mass fraction MoS2

表1 圖5中不同位置的EDS分析結果

2.4 對顯微硬度的影響

由圖6可見，涂層的顯微硬度均遠高于基體，這是因為涂層內(nèi)部存在Cr2B硬質(zhì)化合物，同時基體對涂層的稀釋起到固溶強化的效果[13]。隨著MoS2含量的增加，涂層的硬度呈現(xiàn)出下降的趨勢，其原因是MoS2作為一種固體自潤滑劑其硬度極低，因此會降低涂層的顯微硬度。在結合區(qū)內(nèi)除MoS2添加量為1%的涂層外，其他涂層的顯微硬度均隨著MoS2含量的增加呈先升高后降低的趨勢。先上升的原因為，在激光熔覆的過程中MoS2會分解成為鉬元素和硫元素，鉬元素能夠固溶到組織內(nèi)部，表現(xiàn)出固溶強化的效果；后下降的原因為結合區(qū)下部靠近基體，被基體稀釋的程度太大導致顯微硬度下降。

圖6 添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的顯微硬度分布曲線Fig.6 Microhardness distribution curves of MoS2/Ni60A coatingswith different mass fractions of MoS2

2.5 對摩擦磨損性能的影響

添加質(zhì)量分數(shù)1%，3%，5%，7%，9% MoS2的涂層的平均磨損質(zhì)量損失分別為9.9，15.8,22.0,26.0,27.6 g，均遠低于基體的平均磨損質(zhì)量損失(40.8 g)。隨著MoS2添加量的增加，涂層的磨損質(zhì)量損失增大，這主要歸因于顯微硬度的降低，顯微硬度越低，則耐磨性越差。由圖7可以看出：基體的摩擦因數(shù)曲線波動劇烈，平均摩擦因數(shù)為0.45；當MoS2質(zhì)量分數(shù)為1%和3%時，涂層的摩擦因數(shù)曲線波動較小，當MoS2質(zhì)量分數(shù)為3%時，摩擦因數(shù)最低，其平均值為0.43；當MoS2質(zhì)量分數(shù)為5%，7%和9%時，涂層摩擦因數(shù)曲線波動較明顯，且當MoS2質(zhì)量分數(shù)為7%和9%時的曲線波動最劇烈，分析認為當MoS2含量過高時，涂層內(nèi)部出現(xiàn)MoS2

圖7 基體和添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.7 Friction coefficient curves of substrate (a) and MoS2/Ni60Acoatings with different mass fractions of MoS2 (b)

團聚現(xiàn)象，在摩擦磨損過程中當對磨環(huán)與MoS2團聚體接觸時，摩擦因數(shù)會急劇降低，當團聚體被消耗后摩擦因數(shù)又再一次升高。由表2可知，隨著MoS2添加量的增加，涂層的平均摩擦因數(shù)呈先減小后增大的趨勢，這是因為隨MoS2添加量增加，涂層中NiS和MoS2含量增加，NiS具有很好的減摩性能, 而MoS2又是天然的固體自潤滑材料[14-15]，因此摩擦因數(shù)降低；但是當MoS2含量增加至一定量后，涂層的顯微硬度降低，在摩擦磨損過程中涂層表面會存在劇烈的磨粒磨損，磨粒在涂層表面和摩擦副之間運動會阻礙摩擦過程的進行，因此摩擦因

表2 添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的平均摩擦因數(shù)

數(shù)又升高。

由圖8可見，基體的磨損表面產(chǎn)生了較深的犁溝，且黏著和氧化現(xiàn)象嚴重，其磨損形式為劇烈的磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損。當添加質(zhì)量分數(shù)為1%的MoS2時，涂層表面形成了局部的固體潤滑膜，磨損表面存在一些微小的犁溝，主要磨損形式為磨粒磨損。當添加質(zhì)量分數(shù)為3%的MoS2時，固體自潤滑膜分布在整個磨損表面，表面存在少量的犁溝，磨損機理為輕微的磨粒磨損。當添加質(zhì)量分數(shù)為5%，7%,9%的MoS2時，雖然在磨損表面上也形成了潤滑膜，但是由于涂層的顯微硬度較低，磨損表面產(chǎn)生了大量粗且深的犁溝以及剝落坑,這是由于對磨環(huán)對涂層表面的反復摩擦和擠壓使涂層次表面萌生了疲勞裂紋，同時摩擦磨損過程中產(chǎn)生的熱量無法及時消散，導致對磨環(huán)與涂層表面之間產(chǎn)生了黏著效應，最終在黏著力和機械剪切力的反復作用下，涂層脫落形成剝落坑；此時涂層的主要磨損形式為劇烈的磨粒磨損和黏著磨損。

圖8 基體與添加不同質(zhì)量分數(shù)MoS2的MoS2/Ni60A涂層的磨損形貌Fig.8 Wear morphology of substrate(a) and MoS2/Ni60A coatings with different mass fractions of MoS2 (b-f)

3 結 論

(1) 采用激光熔覆技術制備的添加質(zhì)量分數(shù)分別為1%，3%，5%，7%，9% MoS2的MoS2/Ni60A涂層表面成形良好，與35CrMnSi鋼基體形成了良好的冶金結合。涂層的主要物相為MoS2、γ-Ni固溶體、NiS、Cr2B。涂層底部與熔合線處的組織為粗大的平面晶和柱狀晶，而涂層中、上部組織主要為短棒狀、魚骨狀和放射狀的樹枝晶。

(2) 隨著MoS2添加量的增加，涂層的顯微硬度呈降低趨勢，磨損量增加，摩擦因數(shù)先減小后增大，當MoS2質(zhì)量分數(shù)為3%時，涂層的摩擦因數(shù)波動最小，且平均摩擦因數(shù)最小，為0.43，其主要磨損機理為輕微的磨粒磨損。