花國(guó)祥，劉秀婷，高 峰

(無(wú)錫學(xué)院 1.自動(dòng)化學(xué)院；2.理學(xué)院，無(wú)錫 214105；3.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110819)

0 引 言

目前，鉻和鎳等金屬資源的短缺造成發(fā)電機(jī)用不銹鋼生產(chǎn)成本居高不下，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)受著巨大的生存壓力。為此，日本神戶制鋼所開(kāi)發(fā)出一種用于透平發(fā)電機(jī)葉片的鐵素體不銹鋼[1]，其貴金屬含量較低。鐵素體不銹鋼具有導(dǎo)熱系數(shù)大、膨脹系數(shù)小、抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，多用于制造耐腐蝕零部件[2]，但是鐵素體不銹鋼的性能尚有不足之處[3-5]：一是平均塑性應(yīng)變比較低；二是拉伸變形時(shí)易產(chǎn)生皺折；三是耐腐蝕性能不如奧氏體不銹鋼。目前，元素微合金化技術(shù)已成為改善鐵素體不銹鋼性能的重要手段[6-8]。長(zhǎng)期以來(lái)，眾多學(xué)者一直致力于尋找適用于鐵素體不銹鋼的廉價(jià)合金元素，希望能在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高成形性能和抗皺折性能。通常認(rèn)為，錫元素是鋼中的有害雜質(zhì)元素[9]。然而，也有研究[10]表明錫元素在不銹鋼中表現(xiàn)出優(yōu)越的改性性能，這為改進(jìn)鐵素體不銹鋼的耐腐蝕性能提供了新思路。

近年來(lái)，國(guó)外學(xué)者對(duì)含錫鐵素體不銹鋼開(kāi)展了一系列系統(tǒng)化研究。日本新日鐵住金不銹鋼株式會(huì)社(NSSC)在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%鉻的高純鐵素體不銹鋼的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的錫元素，研發(fā)出第一代含錫微合金化的低間隙鐵素體不銹鋼FW1；后又向含質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%鉻的高純鐵素體不銹鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的錫元素，研發(fā)出第二代含錫不銹鋼，該鋼具有良好的價(jià)格優(yōu)勢(shì)、較好的加工性能和優(yōu)異的耐腐蝕性能[11]。由此可見(jiàn)，含錫鐵素體不銹鋼的開(kāi)發(fā)可極大地減少對(duì)貴金屬資源的依賴程度，具有良好的發(fā)展以及應(yīng)用前景。但是，我國(guó)對(duì)于含錫鐵素體不銹鋼的研究歷史較短，目前還處于初始階段，雖然部分國(guó)內(nèi)學(xué)者已對(duì)含錫鐵素體不銹鋼的冶煉、軋制及耐腐蝕性能開(kāi)展了基礎(chǔ)研究，例如，HAN等[12]研究了含錫鐵素體不銹鋼的耐腐蝕性能與鈍化膜的關(guān)系；LI等[13]研究了錫元素對(duì)耐海水腐蝕鋼的影響規(guī)律。但是，現(xiàn)有研究還不夠全面和系統(tǒng)。熱軋工藝對(duì)鐵素體不銹鋼的組織及性能具有重要的影響。一般來(lái)說(shuō)， 采用較低的終軋溫度進(jìn)行熱軋可以使鐵素體不銹鋼在冷軋退火后形成均勻細(xì)小的再結(jié)晶組織和強(qiáng)度較高的再結(jié)晶織構(gòu)，同時(shí)降低γ纖維織構(gòu)的偏離程度，從而提高成品板的成形性能[14]。ZHANG等[15]對(duì)比研究了終軋溫度分別為1 100～1 030 ℃和970～850 ℃的超純鐵素體不銹鋼成品板的成形性,試驗(yàn)結(jié)果表明降低終軋溫度可顯著提升成形性能,改善鋼板的表面質(zhì)量。然而，熱軋工藝對(duì)含錫鐵素體不銹鋼的組織和耐腐蝕性能的影響機(jī)制尚不清楚，且國(guó)內(nèi)外鮮有這方面的研究。為此，作者研究了熱軋終軋溫度對(duì)含錫鐵素體不銹鋼組織、織構(gòu)和耐腐蝕性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為錫微合金化的鐵素體不銹鋼(含錫鐵素體不銹鋼)，由遼寧鞍山某一鋼企提供，其化學(xué)成分如表1 所示。

表1 含錫鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分

將原材料冶煉澆鑄成50 kg鋼錠，將鋼錠開(kāi)坯至70 mm厚度后放入1 200 ℃的電阻爐中保溫2 h，用試驗(yàn)機(jī)組進(jìn)行一道次熱軋(開(kāi)軋溫度1 150 ℃，終軋溫度分別為730，800，870，940 ℃)得到厚度為5 mm的熱軋板。將熱軋板放在真空退火爐中進(jìn)行950 ℃×5 min退火處理。利用由質(zhì)量比為100…12…3的H2O、HNO3、HF的混合酸溶液酸洗熱軋退火板10 min后，再進(jìn)行壓下率為80%的一道次冷軋，得到厚度為1 mm的冷軋板。將冷軋板在管式退火爐中進(jìn)行900 ℃×2 min退火處理，得到冷軋退火板。將不同終軋溫度下的含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板沿軋制方向切割成尺寸為19 mm×18 mm×1 mm的試樣，磨平，拋光后進(jìn)行腐蝕，腐蝕溶液由5 g CuSO4、20 mL HCl和20 mL H2O組成，腐蝕時(shí)間為14～17 s，采用GX71型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。將金相試樣沿軋面磨掉1/2厚度后，磨平，拋光，浸入10%稀鹽酸溶液，浸泡30～60 s以去除表面應(yīng)力，采用X′Pert PRO型X射線衍射儀通過(guò)取向分布函數(shù)圖(Orientation Distribution Function, ODF)測(cè)試其織構(gòu)。將部分試樣浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2SO4溶液進(jìn)行浸泡腐蝕，在溫度50 ℃的條件下腐蝕4 h；按照 GB/T 17897-2016，將部分試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的FeCl3溶液中，在恒溫35 ℃的條件下腐蝕72 h。將腐蝕后的試樣洗凈吹干后，采用JSM-7001F型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌。同時(shí)，通過(guò)失重法計(jì)算其在H2SO4、FeCl3溶液中的腐蝕速率R，計(jì)算公式為

(1)

式中：mF和mB分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量；S為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

將試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中，在恒溫25 ℃的條件下，采用三電極電化學(xué)工作站和動(dòng)電位掃描法進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，采用三電極體系，工作電極為冷軋退火板試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率為5 mV·s-1，電壓范圍為-0.7～0.5 V，頻率為5 Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 終軋溫度對(duì)顯微組織與宏觀織構(gòu)的影響

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)熱軋終軋溫度為940 ℃時(shí)，冷軋退火板大部分晶粒實(shí)現(xiàn)了完全再結(jié)晶，粒徑在20～35 μm，但部分變形鐵素體晶粒異常粗大，達(dá)到50～60 μm，晶粒尺寸分布嚴(yán)重不均；當(dāng)終軋溫度為870 ℃時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸主要在15～25 μm，還存在未再結(jié)晶晶粒，所以再結(jié)晶晶粒尺寸分布仍不均勻；當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸在10～20 μm，晶粒尺寸分布均勻，等軸化程度較高；當(dāng)終軋溫度為730 ℃時(shí)，再結(jié)晶晶粒尺寸在5～15 μm，由于存在很多細(xì)小的晶粒，晶粒尺寸分布均勻化程度較800 ℃時(shí)略微降低。

圖1 不同終軋溫度下冷軋退火板的顯微組織Fig.1 Microstructure of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures

終軋溫度對(duì)含錫鐵素體不銹鋼顯微組織演變的影響主要?dú)w結(jié)于：一方面，終軋溫度降低可以減輕動(dòng)態(tài)回復(fù)，促進(jìn)靜態(tài)再結(jié)晶，從而細(xì)化晶粒；另一方面，終軋溫度降低可以提高加工硬化程度，增加變形儲(chǔ)能，促進(jìn)再結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行。當(dāng)終軋溫度為940 ℃和870 ℃時(shí)，由于變形溫度較高，熱軋退火板組織中仍然存在帶狀變形組織，只實(shí)現(xiàn)了部分再結(jié)晶。當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，退火板的組織實(shí)現(xiàn)了完全再結(jié)晶。與終軋溫度為730 ℃時(shí)，由于軋制溫度較低，熱軋過(guò)程的變形抗力增大，同時(shí)，表層剪切變形和中心層平面變形的差異增大，導(dǎo)致組織在厚度方向上尺寸梯度過(guò)大，使退火板的再結(jié)晶晶粒尺寸不均勻[25]。不同終軋溫度下熱軋退火板的組織狀態(tài)遺傳到冷軋板，使冷軋板的變形帶寬度隨著終軋溫度的降低而逐漸減小，為再結(jié)晶提供了更多的形核位置[16]，最終導(dǎo)致冷軋退火板的再結(jié)晶晶粒尺寸也隨著終軋溫度的降低而逐漸減小。

由圖2可見(jiàn)，冷軋退火板的織構(gòu)均由較強(qiáng)的γ纖維再結(jié)晶織構(gòu)組成，最強(qiáng)織構(gòu)組分為{111}〈112〉。隨著終軋溫度的降低，γ纖維織構(gòu)強(qiáng)度呈現(xiàn)先顯著增強(qiáng)后略微減弱的趨勢(shì)。當(dāng)終軋溫度分別為940，870 ℃時(shí)，由于冷軋退火板組織中某些晶粒異常粗大，導(dǎo)致γ纖維織構(gòu)的強(qiáng)度較低；當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，冷軋退火板再結(jié)晶織構(gòu)比較均勻，γ纖維織構(gòu)的強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng)終軋溫度進(jìn)一步降低至730 ℃時(shí)，由于終軋溫度過(guò)低導(dǎo)致冷軋退火板的織構(gòu)不均，取向偏離了{(lán)111}〈112〉并向{554}〈225〉偏轉(zhuǎn)，因此γ纖維織構(gòu)的強(qiáng)度略有減弱。

圖2 不同終軋溫度下冷軋退火板的取向分布圖Fig.2 Orientation distribution diagram of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures

終軋溫度降低有利于促進(jìn)靜態(tài)再結(jié)晶，有效削弱熱軋板及其退火板的α纖維織構(gòu)的強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了γ纖維織構(gòu)的強(qiáng)度；另一方面，終軋溫度降低增加了變形儲(chǔ)能，有利于織構(gòu)向穩(wěn)定的取向調(diào)整和轉(zhuǎn)動(dòng)。 因此，冷軋退火板的α和γ纖維織構(gòu)轉(zhuǎn)向更穩(wěn)定的取向。此外， 隨著終軋溫度的降低，冷軋板的顯微組織得到細(xì)化，晶界數(shù)量有所增多，為形成γ纖維再結(jié)晶織構(gòu)創(chuàng)造了有利條件[17]。

圖3 不同終軋溫度下冷軋退火板在H2SO4溶液中的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures in H2SO4 solution

2.2 終軋溫度對(duì)耐腐蝕性能的影響

2.2.1 耐H2SO4腐蝕性能

由圖3可以看出：隨著終軋溫度的降低，含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板的腐蝕坑尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，終軋溫度為800 ℃時(shí)的腐蝕程度最輕。終軋溫度分別為730，800，870，940 ℃時(shí)，冷軋退火板在H2SO4溶液中的均勻腐蝕速率分別為0.069，0.067，0.070，0.071 g·cm-2·h-1；均勻腐蝕速率隨著終軋溫度的降低呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最小，此時(shí)冷軋退火板耐均勻腐蝕性能最佳。含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板在H2SO4溶液中的腐蝕形貌與其腐蝕速率相對(duì)應(yīng)。當(dāng)終軋溫度為940，870 ℃時(shí)，冷軋退火板組織中存在很多異常粗大的晶粒且尺寸嚴(yán)重不均，加速了腐蝕的進(jìn)行；當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，冷軋退火板晶粒為完全再結(jié)晶晶粒，且粒徑顯著減小，粒徑分布均勻，耐均勻腐蝕性能得到增強(qiáng)；當(dāng)終軋溫度為730 ℃時(shí)，冷軋退火板有許多極其細(xì)小的晶粒且晶粒尺寸偏差較大，分布均勻性較差，容易發(fā)生腐蝕[18]。

2.2.2 耐FeCl3腐蝕性能

不同終軋溫度(730，800，870，940 ℃)的含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板在FeCl3溶液中的均勻腐蝕速率分別為0.17，0.16，0.19，0.20 mg·cm-2·h-1；均勻腐蝕速率隨著終軋溫度的降低先減小后增大，并在終軋溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最小。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)終軋溫度為940 ℃時(shí)，冷軋退火板局部區(qū)域形成了連續(xù)貫穿的點(diǎn)蝕孔，說(shuō)明腐蝕程度非常嚴(yán)重；終軋溫度為870 ℃時(shí)，貫穿的點(diǎn)蝕孔徑略有減小，腐蝕情況依然嚴(yán)重；終軋溫度為 800 ℃時(shí)，試樣表面形成了分布均勻的點(diǎn)蝕孔，但并未貫穿且孔徑顯著減小，表明腐蝕程度較輕；但是，終軋溫度為730 ℃時(shí)，冷軋退火板表面形成了很多細(xì)小的點(diǎn)蝕孔，局部區(qū)域又出現(xiàn)了貫穿的點(diǎn)蝕孔，表明腐蝕程度又加重。綜上，當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，冷軋退火板的耐FeCl3腐蝕性能最佳。

圖4 不同終軋溫度下冷軋退火板在FeCl3溶液中的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of cold rolled and annealed sheets at different final rolling temperatures in FeCl3 solution

當(dāng)終軋溫度為940 ℃和 870 ℃時(shí)，冷軋退火板中仍保留著很多比較粗大的變形鐵素體晶粒，表面的缺陷密度較大，容易吸附較多的活性陰離子，使鈍化膜不穩(wěn)定[19]，從而發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕發(fā)生后，腐蝕物在點(diǎn)蝕坑開(kāi)口處堆積，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的Cl-數(shù)量增加[20]，使冷軋退火板組織中局部區(qū)域內(nèi)金屬的腐蝕溶解速率加快，點(diǎn)蝕坑沿著基體界面繼續(xù)向深處擴(kuò)展，最終貫穿試樣。當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，顯微組織中晶粒尺寸分布均勻化程度較高，表面缺陷密度較低，點(diǎn)蝕坑數(shù)量較少，Cl-數(shù)量較少，腐蝕傾向較弱。當(dāng)終軋溫度為730 ℃時(shí)，冷軋退火板的再結(jié)晶晶粒尺寸不夠均勻，表面缺陷密度增大，點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多，Cl-數(shù)量也增多，從而造成腐蝕過(guò)程加快[21]。

2.2.3 耐電化學(xué)腐蝕性能

點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電位是衡量耐腐蝕性能的重要指標(biāo)。點(diǎn)蝕電位表征不銹鋼的腐蝕速率，點(diǎn)蝕電位越高，腐蝕速率越慢，耐點(diǎn)蝕性能越好；自腐蝕電位表征不銹鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕的難易程度，自腐蝕電位越高，腐蝕難度越大，耐腐蝕能力越強(qiáng)[22-23]。

由表2和圖5可以發(fā)現(xiàn)：隨著終軋溫度的降低，冷軋退火板的點(diǎn)蝕電位和自腐蝕電位均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在終軋溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最大值，耐腐蝕能力最好；隨著終軋溫度的降低，自腐蝕電流密度和電化學(xué)腐蝕速率均先減小后增大，均在終軋溫度為800 ℃時(shí)達(dá)到最小。由此可知，在終軋溫度為800 ℃下熱軋的含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板具有最佳的耐電化學(xué)腐蝕性能。終軋溫度為 870，940 ℃時(shí)，冷軋退火板中再結(jié)晶晶粒比較粗大并且分布不均勻，增大了冷軋退火板表面的缺陷密度，使得吸附的活性陰離子增多，導(dǎo)致鈍化膜不穩(wěn)定，容易誘發(fā)點(diǎn)蝕。終軋溫度為800 ℃時(shí)，冷軋退火板組織為均勻的等軸晶，晶界上的缺陷密度相對(duì)較小，耐蝕性能最好。終軋溫度為730 ℃時(shí)，冷軋退火板的組織中再結(jié)晶晶粒與晶粒尺寸不均勻，導(dǎo)致材料表面的缺陷密度較高，點(diǎn)蝕形核位置增多[24]。綜上所述，含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板的耐腐蝕性能可通過(guò)控制熱軋終軋溫度來(lái)優(yōu)化調(diào)節(jié)。

表2 不同終軋溫度下冷軋退火板的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)

圖5 不同終軋溫度下冷軋退火板在NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of cold rolled and annealed sheets atdifferent finish rolling temperatures in NaCl solution

3 結(jié) 論

(1) 不同終軋溫度熱軋條件下的含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板的顯微組織由γ纖維再結(jié)晶織構(gòu)組成，隨著終軋溫度的降低，冷軋退火板的再結(jié)晶晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)終軋溫度為800 ℃時(shí)，晶粒尺寸為10～20 μm，尺寸均勻性程度最高。

(2) 隨著終軋溫度的降低，含錫鐵素體不銹鋼冷軋退火板的耐H2SO4、FeCl3腐蝕和電化學(xué)腐蝕速率均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，終軋溫度為800 ℃時(shí)分別達(dá)到最小，其值為0.067 g·cm-2·h-1，0.16 mg·cm-2·h-1和1.31 mg·10-3mm·a-1。