龔文娟，覃春媛，皮自強(qiáng)，杜開(kāi)平，陳星，鄭兆然

（1.中國(guó)航發(fā)南方工業(yè)有限公司，湖南 412002；2. 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；3. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；4. 北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

Fe 基非晶合金具有強(qiáng)度高、硬度高、軟磁性能優(yōu)越、耐蝕耐磨性能強(qiáng)、材料成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是材料領(lǐng)域的熱門研究之一[1,2]。然而，F(xiàn)e 基非晶合金宏觀塑性較差，易發(fā)生脆性斷裂，增大了機(jī)械加工難度，加上受非晶形成能力的影響，制備尺寸受限，限制了其工程應(yīng)用[3,4]。Fe 基非晶合金涂層不僅解決了非晶合金的尺寸限制和室溫脆性難題，還繼承了良好的力學(xué)性能和耐磨耐蝕性，吸引了許多行業(yè)研究者的關(guān)注[5-7]。

制備Fe 基非晶合金涂層的方法主要有超音速火焰噴涂、等離子噴涂和激光熔覆等。其中，超音速火焰噴涂具有熱量輸入低、加熱和冷卻速度快的特點(diǎn)，是制備非晶合金涂層的一種重要方式。2003 年美國(guó)國(guó)防部DARPA 投資3000 萬(wàn)美元啟動(dòng)了“海軍先進(jìn)非晶涂層”(Naval Advanced Amorphous Coating-NAAC)計(jì)劃。該計(jì)劃采用超音速火焰噴涂制備了SAM1651(Fe48Cr15Mo14C15B6Y2)和SAM2X5(Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)兩種Fe 基非晶合金涂層，具有很好的耐磨耐蝕性[8,9]。Sun 等 人[10]采 用HVOF 在LA141 鎂 合金上制備了Fe 基非晶合金涂層，硬度可達(dá)801 HV0.1，結(jié) 合 強(qiáng) 度 為56.9 MPa。Al-Abboodi 等 人[11]采用HVOF 在低碳鋼基板上制備了厚度約為300 μm 的Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4耐磨非晶涂層，硬度可達(dá)751.9 HV0.3，在干滑動(dòng)磨損條件下，該涂層表現(xiàn)出良好的耐磨性，磨損率為(2.81～16.30)×10-6mm3/Nm。Ma 等 人[12]在 研 究了噴涂參數(shù)對(duì)Fe 基非晶合金涂層耐磨耐蝕性的影響，結(jié)果表明隨著噴涂功率的增大，涂層中氧化物的含量降低，分布更加均勻，孔隙率降低。同時(shí)涂層氧化摩擦膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)，抗片層撕裂的能力增大，從而使得涂層的耐磨性增加。Fals 等人[13]比較了超音速火焰噴涂和電弧噴涂Fe 基非晶合金涂層的性能。與電弧噴涂涂層相比，HVOF涂層具有更高的顯微硬度、更高的非晶態(tài)組分和更低的孔隙率。兩種涂層的磨損表面形貌表明，整個(gè)磨損過(guò)程是由微犁耕和微切削機(jī)制共同作用的結(jié)果。Li 等人[14]采用HVOF 技術(shù)在9Ni 鋼基體上制備了Fe 基非晶合金涂層，涂層具有基本完整的非晶結(jié)構(gòu)，其厚度、表面硬度和磨損率分別為200±30 μm、822±10 HV0.1、(2.74～16.30)×10-6mm3/Nm。另外，涂層的磨損率對(duì)滑動(dòng)速度的影響比對(duì)正常載荷的影響更為敏感。隨著滑動(dòng)速度由低(0.1 m/s)到高(1.0 m/s)的變化，F(xiàn)e 基非晶合金涂層的磨損機(jī)制由氧化磨損向分層磨損轉(zhuǎn)變。

然而，為了提高合金的非晶形成能力，目前大部分的Fe 基非晶粉末組成非常復(fù)雜，其元素種類少則五種多則八種，而且很多含有Mo、Nb 等比較貴的元素，這種多元素材料體系大大增加了Fe 基非晶涂層的成本，限制了其大范圍的工業(yè)化應(yīng)用。因此，本研究使用自行研制的不含貴金屬的FeSiBP 非晶合金粉末，采用HVOF 技術(shù)在304不銹鋼基體上制備了Fe 基非晶合金涂層，為低成本Fe 基非晶涂層的制備提供了新思路。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)基材為304 不銹鋼，熱噴涂粉末為自行制備的氣霧化FeSiBP 非晶合金粉末，其形貌如圖 1 所示，粉末粒度為10～45 μm，其粒度分布如圖 2 所示，粉末的D50 為24.9 μm，松裝密度為4.04 g/cm3，氧含量為0.06544 wt.%。采用JP8000 超音速火焰噴涂設(shè)備制備非晶涂層，噴涂參數(shù)如表 1 所示。

表1 超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of HVOF

圖1 氣霧化FeSiBP 非晶合金粉末形貌Fig.1 Morphology of FeSiBP amorphous alloy powder fabricated by gas atomization

圖2 FeSiBP 非晶合金粉末粒度分布Fig.2 Particle size distribution of FeSiBP amorphous alloy powder

采用日立SU 5000 掃描電鏡對(duì)熔覆層的微觀組織進(jìn)行觀察；采用德國(guó)BRUKER 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備的熔覆層進(jìn)行物相檢測(cè)分析；采用402 MVATM 維氏硬度計(jì)對(duì)熔覆層顯微硬度進(jìn)行測(cè)量（標(biāo)準(zhǔn)壓頭，加載載荷200 g，加載時(shí)間10 s）；采用德國(guó)BRUKER 公司的UMT 摩擦磨損試驗(yàn)儀對(duì)熔覆層進(jìn)行摩擦試驗(yàn)（往復(fù)式摩擦磨損，接觸方式為平面，Φ7.938 mm 的SiN 球，載荷為120 N，時(shí)間為20 min，磨球往復(fù)速率為10 mm/s）；采用美國(guó)ZYGO 三維白光干涉形貌儀對(duì)磨痕形貌進(jìn)行觀察并計(jì)算磨損體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層組織分析

制備的非晶涂層SEM 如圖 3 所示，對(duì)比圖5高倍顯微組織結(jié)果可知圖中顏色較深的組織為晶化組織。從圖中可以看到，超音速火焰噴涂非晶涂層中存在一定的孔隙率，對(duì)涂層的孔隙率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖 4 所示。當(dāng)煤油流量為4.5 GPH 時(shí)，能量輸入較低，涂層的孔隙率為19.62%，在層間出現(xiàn)了很多晶化區(qū)域，如圖 3(a)所示；隨著煤油流量增大，能量輸入增大，涂層中的孔隙逐漸變小，當(dāng)煤油流量為5.5 GPH 時(shí)，涂層的孔隙率降低至3.43%，層間結(jié)合更加緊密，晶化區(qū)域也減少，如圖 3(c)所示；隨著煤油流量進(jìn)一步增大至6.5 GPH，樣品中的晶化區(qū)域反而增多，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致冷卻速度變慢，更難以達(dá)到形成非晶所需要的過(guò)冷度，如圖 3(d)所示。

圖3 不同煤油流量HVOF 工藝制備的FeSiBP 非晶涂層顯微組織：(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPHFig.3 Microstructure of FeSiBP amorphous coatings prepared by different HVOF processes:(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPH

圖4 不同煤油流量HVOF 工藝制備的非晶涂層孔隙率Fig.4 Porosity of amorphous coatings prepared by HVOF processes with different kerosene flow rates

圖 5 是FeSiBP 非晶涂層中的典型組織，如圖5(a)是非晶區(qū)的形貌，沒(méi)有晶界和析出相的存在；如圖 5(b)是非晶區(qū)組織發(fā)生了部分結(jié)晶形成的顯微組織，可以看到晶界和析出的少量深色碳化物存在；如圖 5(c)是層間孔隙形成的晶化區(qū)，層間由于存在孔隙易成為形核位置，加上可能存在氧化現(xiàn)象，因此易形成晶化區(qū)[15]；如圖 5(d)是典型的結(jié)晶組織，可以看到明顯的碳化物呈網(wǎng)狀析出。

圖5 FeSiBP 非晶涂層中的典型組織：(a) 非晶組織; (b) 部分晶化區(qū); (c) 層間晶化區(qū); (d) 晶化區(qū)Fig.5 Typical microstructure of FeSiBP amorphous coatings:(a) amorphous microstructure; (b) partial crystallization zone; (c) interlayer crystallization zone; (d) crystallization zone

涂層的XRD 如圖 6 所示，非晶涂層中包含α-Fe、Fe2B、Fe2P、Fe2C、Fe3P0.37B0.63、Fe23B6等多種不同的相，在2θ 為40～50°時(shí)衍射峰發(fā)生了明顯的寬化，表明了涂層中有非晶相生成，隨著煤油流量從4.5 GPH 增加到5.5 GPH，衍射峰的寬化程度增加，繼續(xù)增大煤油流量，衍射峰寬化程度反而降低。為了計(jì)算涂層中的非晶相含量，采用Pseudo-voigt 函數(shù)對(duì)其各自的XRD 圖譜進(jìn)行了分峰擬合，結(jié)果如圖 7 所示，隨著煤油流量增大，能量輸入增大，涂層中的非晶相含量分別為70.69%，74.58%，83.80% 和77.41%。 涂 層中的非晶相含量明顯高于粉末，這是因?yàn)镠VOF具有較高冷卻速度，可以使得FeSiBP 粉末中的結(jié)晶粉末得到充分熔化。熔融液滴在極高的冷卻速率下（可達(dá)106K/s）形成非晶態(tài)沉積在基體表面[16]。

圖6 不同HVOF 工藝制備的非晶涂層X(jué)RDFig. 6 XRD of amorphous coatings prepared by different HVOF processes

圖7 不同HVOF 工藝制備的非晶涂層分峰擬合結(jié)果：(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPHFig.7 Peak fitting results of amorphous coatings prepared by different HVOF processes:(a) 4.5GPH; (b) 5.0GPH; (c) 5.5GPH; (d) 6.0GPH

相同的成分和合金元素，涂層中的非晶相含量要明顯高于粉末，主要原因在于冷卻速度的不同。根據(jù)Lu 提供的非晶相形成的臨界冷卻速度Rc公式[17]：

其中：γ=Tx/(Tg+T1)，Tx為開(kāi)始晶化溫度，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，T1為熔融液體的溫度。FeSiBP 合金的熔點(diǎn)在1200℃左右，在氣霧化真空制粉過(guò)程中，為保證熔融液態(tài)中難溶晶體相和原子團(tuán)簇的消融，過(guò)熱度保持在200～250 ℃，即，T1溫度超過(guò)1400 ℃，此時(shí)，γ=0.3204，則Rc=2.6×105K/s。而在制備火焰噴涂層時(shí)，T1溫度在1250℃左右，此時(shí)γ=0.3482，則根據(jù)公式(1)可得Rc=9.60×103K/s，遠(yuǎn)低于氣霧化粉末形成非晶所需冷卻速度，而超音速火焰噴涂的冷卻速度很容易達(dá)到106K/s，滿足非晶合金的冷速要求。因此涂層中形成的非晶相要顯著高于氣霧化粉末。

基體和涂層的截面顯微硬度如圖 8 所示，可以看到不同工藝參數(shù)制備的非晶涂層的硬度均明顯高于304 不銹鋼基體，這主要是因?yàn)槠渲写嬖诘姆蔷嘟Y(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，非晶相緊密散亂堆積的原子結(jié)構(gòu)抑制塑性變形的產(chǎn)生，提高非晶涂層的硬度[18]。此外，硬度還與涂層的孔隙率有關(guān)。1#涂層能量輸入較低，涂層的孔隙度較高，因此硬度相對(duì)較低，隨著能量輸入增大，涂層的硬度增大，3#涂層平均截面硬度最高，可達(dá)857 HV0.2，隨著能量輸入繼續(xù)增大，涂層硬度反而有所降低，這與涂層中的非晶相含量降低以及孔隙率增大有關(guān)。

圖8 基體與涂層的截面顯微硬度Fig.8 Cross section microhardness of substrate and coating

涂層和基體的摩擦系數(shù)曲線如圖 9 所示，基體的平均摩擦系數(shù)約為0.45，而非晶涂層的平均摩擦系數(shù)均在0.6 左右，這與涂層的硬度較高有關(guān)。1#涂層由于孔隙率和晶化程度較高，摩擦系數(shù)波動(dòng)相對(duì)而言較大。

圖9 基體和涂層的摩擦系數(shù)曲線Fig.9 Friction coefficient curves of substrate and coating

基體和涂層的磨痕形貌如圖 10 所示，304 不銹鋼基體在與GGr15 球?qū)δr(shí)，充當(dāng)軟質(zhì)體。在反復(fù)的滑動(dòng)摩擦下，接觸表面的微凸體不斷相互粘著，基體表層上的連續(xù)塑性剪切將沿著滑移方向產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，經(jīng)過(guò)一定循環(huán)之后，沿著裂紋的擴(kuò)展軌跡就分離出碎片，這些碎片粘著在對(duì)磨件或已形成的碎片上，形成一個(gè)看似大顆粒的碎片團(tuán)簇。而FeSiBP 非晶涂層的硬度較高，在與GCr15 對(duì)磨時(shí)充當(dāng)硬質(zhì)體。而且涂層中晶界位錯(cuò)等缺陷少，減少了應(yīng)力集中，涂層的磨痕比較淺。涂層主要的磨損機(jī)制是涂層中含有的細(xì)小顆粒，如未熔粉末、氧化物及脆性硬質(zhì)相等，在摩擦表面充當(dāng)磨粒，對(duì)涂層表面劃傷，形成輕微的犁溝。此外，當(dāng)煤油流量為4.5 GPH 時(shí)涂層中孔隙率較高，在摩擦磨損過(guò)程中易沿著這些缺陷處發(fā)生剝落，影響涂層的耐磨性；當(dāng)煤油流量增加為5.0 GPH 時(shí)，涂層中觀察到了疲勞裂紋的存在，表明在滑動(dòng)測(cè)試中疲勞磨損的發(fā)生。由于切應(yīng)力的作用，裂紋偏向在缺陷區(qū)域形成和擴(kuò)展，并導(dǎo)致片狀磨削部分或完全被剝離，煤油流量5.5 GPH和6.0 GPH 的涂層中可以看到由摩擦造成的犁溝?；w和涂層的磨損量如圖 11 所示，涂層的磨損量均明顯小于基體，且涂層非晶含量越高，其磨損量越小，與磨痕形貌分析相符，其中煤油流量5.5 GPH 時(shí)涂層的磨損量最低，表明其耐磨性最好，是基體的2.52 倍。

圖10 基體和涂層的磨痕形貌：(a) 基體；(b) 4.5 GPH; (c) 5.0 GPH; (d) 5.5 GPH; (e) 6.0 GPHFig. 10 The wear morphology of substrate and coating: (a) substrate; (b) 4.5 GPH; (c) 5.0 GPH; (d) 5.5 GPH; (e) 6.0 GPH

圖11 基體和涂層的磨損體積Fig. 11 Wear volume of substrate and coatings

3 結(jié)論

(1) 采用超音速火焰噴涂在304 不銹鋼基體上制備了FeSiBP 非晶合金涂層，涂層整體為非晶態(tài)，非晶含量最高可達(dá)83.80%。

(2) FeSiBP 非晶合金涂層與粉末的非晶含量的差異主要是由于冷卻速度的差異導(dǎo)致的，HVOF臨界冷卻速度低，實(shí)際冷卻速度快，有利于形成非晶態(tài)。

(3) FeSiBP 非晶合金涂層硬度可達(dá)857 HV0.2，耐磨性是304 不銹鋼基體的2.52 倍。