賈芳，彭浩然，冀曉鵑，龐小肖

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

航空航天的飛速發(fā)展對(duì)高溫材料提出了更嚴(yán)苛的要求，高溫材料的發(fā)展及應(yīng)用對(duì)航天技術(shù)具有極其重要的推動(dòng)作用。高溫合金、難熔金屬及陶瓷基復(fù)合材料作為先進(jìn)高溫材料服役在高溫有氧環(huán)境下容易發(fā)生氧化，使材料失去其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能[1]。高溫抗氧化涂層是防止結(jié)構(gòu)材料在高溫下發(fā)生氧化延長(zhǎng)其使用壽命的有效途徑。氧化鉿涂層具有高達(dá)2810 ℃的熔點(diǎn)、熱輻射系數(shù)高、蒸發(fā)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、相變溫度高且相變體積變化少等優(yōu)點(diǎn)，是高溫?zé)岱雷o(hù)涂層理想的候選材料[2-6]。

等離子噴涂是目前制備高溫防護(hù)涂層的最重要方法之一[7]。采用噴霧干燥團(tuán)聚造粒的方法制備的氧化鉿粉末具有優(yōu)異的粉末流動(dòng)性，適于等離子噴涂。本文采用噴霧干燥-高溫?zé)Y(jié)的方法制備了一種球形氧化鉿團(tuán)聚粉末，研究了燒結(jié)溫度對(duì)粉末微觀組織形貌、顆粒強(qiáng)度及物相組成的影響。采用大氣等離子噴涂(APS)工藝制備了氧化鉿涂層，并對(duì)涂層的微觀組織、相組成、孔隙率、顯微硬度及涂層結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行分析研究，為進(jìn)一步研究氧化鉿涂層的高溫使用性能奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 氧化鉿粉末及涂層制備

采用氧化鉿細(xì)粉原料添加一定量的去離子水、粘結(jié)劑配成噴霧干燥料漿，料漿的固含量為70%，加入聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，含量為8%，然后加入磨球后進(jìn)行球磨，采用噴霧干燥塔將球磨后的料漿進(jìn)行噴霧干燥團(tuán)聚造粒，噴霧造粒過(guò)程中進(jìn)料速率為50 r/min，進(jìn)口溫度為300 ℃，出口溫度為120 ℃，霧化盤轉(zhuǎn)速為30 Hz，將獲得的團(tuán)聚氧化鉿粉末置于高溫?zé)Y(jié)爐中分別在1000℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500℃六個(gè)溫度下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，保溫時(shí)間為3 h，所得粉末采用機(jī)械篩分法進(jìn)行粒度控制。

在噴涂氧化鉿涂層之前首先將基材表面打磨平整，用酒精清洗基材表面的油漬、污漬等，然后采用型號(hào)為PS-3A-8 的噴砂設(shè)備對(duì)基材進(jìn)行粗化處理，噴砂過(guò)程中使用的砂子粒度為20～40 目，噴砂壓力為0.5 MPa，噴砂處理后的表面粗糙度達(dá)到Ra 8～12。噴涂采用Metco F4 大氣等離子噴涂設(shè)備，鎳鋁底層厚度約90 μm，氧化鉿面層厚度約270 μm，等離子噴涂的工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Plasma Spray Process Parameters

1.2 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi SU5000)對(duì)制備的氧化鉿粉末及等離子噴涂氧化鉿涂層的微觀組織形貌進(jìn)行了分析，涂層孔隙率由Image J 分析軟件分析獲得。采用日本島津公司生產(chǎn)的粉末顆粒強(qiáng)度儀(MCT-210)對(duì)氧化鉿粉末壓潰強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，采用Bruker AXS 公司生產(chǎn)的X射線衍射分析儀(Bruker D8A)對(duì)氧化鉿粉末及等離子噴涂涂層物相進(jìn)行了測(cè)試，涂層硬度采用沃伯特測(cè)量?jī)x器（上海）有限公司生產(chǎn)的顯微維氏硬度計(jì)(402MVATM)檢測(cè)，硬度測(cè)量過(guò)程中施加載荷為300 克力，保壓時(shí)間為10 秒，測(cè)試5 個(gè)點(diǎn)取平均值。按照GB/T 8642 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用對(duì)偶拉伸試驗(yàn)進(jìn)行涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試，拉伸設(shè)備為上海申聯(lián)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-100A)。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉末微觀形貌及性能分析

圖1 為不同燒結(jié)溫度下氧化鉿粉末的掃描電鏡表面微觀形貌圖。從低倍圖1(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)中可以看出，粉末微觀形貌均呈球形或類球形，部分為空心狀粉末，空心形狀有利于后續(xù)等離子噴涂過(guò)程中粉末的熔化。其中，1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃燒結(jié)溫度下獲得的粉末表面較光滑。隨著粉末燒結(jié)溫度的升高，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1400 時(shí)，個(gè)別大粉末顆粒表面會(huì)粘連小粉末顆粒，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1500 ℃時(shí)，粉末顆粒之間開始出現(xiàn)明顯粘連現(xiàn)象，多個(gè)粉末顆粒粘連在一起，粉末顆粒間的粘連會(huì)降低粉末的流動(dòng)性及粉末在噴涂過(guò)程中的熔化效果，不利于形成致密的涂層組織。 從高倍圖1(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末顆粒表面逐漸變得致密，當(dāng)溫度升高至1400 ℃以上時(shí)，微顆粒開始微熔連接，形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架，有利于提升粉末顆粒強(qiáng)度。

圖1 不同燒結(jié)溫度氧化鉿粉末微觀形貌：(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃Fig.1 Microstructure of hafnium oxide powder at different sintering temperature:(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃

為了進(jìn)一步觀察燒結(jié)溫度對(duì)粉末內(nèi)部組織形貌的影響，對(duì)粉末剖面微觀組織進(jìn)行了分析，如圖2 所示。當(dāng)燒結(jié)溫度在1000～1300 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的升高，粉末內(nèi)部組織變化不明顯，微顆粒也未發(fā)生明顯長(zhǎng)大，是由于氧化鉿熔點(diǎn)較高，1300 ℃以下燒結(jié)現(xiàn)象不顯著。當(dāng)燒結(jié)溫度提高至1400 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部微顆粒開始出現(xiàn)長(zhǎng)大，逐漸填充微顆粒間的空隙，粉末內(nèi)部組織逐漸變得致密，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)提高至1500 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部微顆粒尺寸增大明顯，有些微顆粒尺寸增大到約6 μm 左右，微顆粒長(zhǎng)大相互連接，粉末致密度增大。

圖2 不同燒結(jié)溫度氧化鉿粉末截面形貌：(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃Fig.2 Cross-sectional morphology of hafnium oxide powder at different sintering temperature:(a), (b) 1000 ℃; (c), (d) 1100 ℃; (e), (f) 1200 ℃; (g), (h) 1300 ℃; (i), (j) 1400 ℃; (k), (l) 1500 ℃

粉末的顆粒強(qiáng)度對(duì)粉末在等離子噴涂過(guò)程中的輸送效果具有一定的影響。如果粉末顆粒強(qiáng)度過(guò)低，粉末在等離子噴涂過(guò)程中易發(fā)生潰散，影響噴涂的連續(xù)性，將導(dǎo)致噴涂涂層的均勻性下降。因此，對(duì)不同燒結(jié)溫度處理的粉末顆粒強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試分析，圖3 為不同燒結(jié)溫度下氧化鉿粉末平均顆粒強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃至1300 ℃時(shí)，粉末顆粒強(qiáng)度處于相對(duì)較低的水平，團(tuán)聚造粒態(tài)的氧化鉿粉末內(nèi)部含有一定量的粘結(jié)劑等有機(jī)物，經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理后氧化鉿粉末中粘結(jié)劑等有機(jī)物被除去，然而此時(shí)氧化鉿粉末并沒有達(dá)到燒結(jié)的狀態(tài)，因此氧化鉿粉末的顆粒強(qiáng)度相對(duì)較低。隨著燒結(jié)溫度升高至1400 ℃、1500 ℃時(shí)，粉末內(nèi)部顆粒間開始長(zhǎng)大連接，逐漸形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架，因此粉末顆粒強(qiáng)度逐漸增大。

圖3 不同燒結(jié)溫度下粉末顆粒強(qiáng)度Fig.3 Particle strength of powder at different sintering temperatures

圖4 為從1000 ℃至1500 ℃燒結(jié)處理后氧化鉿粉末的XRD 圖譜。由圖4 可知，不同燒結(jié)溫度下獲得的氧化鉿粉末物相組成較一致，均由單斜相氧化鉿組成。

圖4 不同燒結(jié)溫度下粉末物相Fig.4 XRD patterns of the powder at different sintering temperatures

上述研究結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，氧化鉿粉末致密度逐漸增大，燒結(jié)溫度達(dá)到1400℃以上時(shí)氧化鉿粉末具有相對(duì)較高的顆粒強(qiáng)度，但1500 ℃燒結(jié)的氧化鉿粉末出現(xiàn)顆粒粘連現(xiàn)象，多個(gè)粉末顆粒粘連在一起，影響粉末在等離子噴涂過(guò)程中的輸送特性和熔化效果。因此，綜合考慮選擇1400 ℃為適宜的燒結(jié)溫度。

2.2 涂層微觀組織形貌及基本力學(xué)性能分析

對(duì)1400 ℃燒結(jié)處理后的氧化鉿粉末采用等離子噴涂工藝進(jìn)行了涂層的制備，圖5 為制備的氧化鉿涂層截面的顯微形貌。由圖5 可見，涂層呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特征，這是由大氣等離子噴涂過(guò)程中熔融顆粒逐層沉積產(chǎn)生的。涂層中有少量微小孔隙與微裂紋，層間結(jié)合良好，涂層內(nèi)組織分布較均勻，對(duì)氧化鉿涂層孔隙率進(jìn)行了分析，涂層孔隙率為3.9%，表明氧化鉿噴涂粉末在等離子焰流中受熱均勻，撞擊基體后扁平化程度高，有利于熔融顆粒的鋪展?jié)櫇裥袨楹腿廴陬w粒間的相互搭接[8]，因此可獲得較致密的涂層組織，致密的組織結(jié)構(gòu)為氧化鉿涂層熱防護(hù)性能的提升奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖5 氧化鉿涂層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.5 Cross-section morphology of hafnium oxide coating:(a) low magnification; (b) high magnification

對(duì)等離子噴涂氧化鉿涂層的物相進(jìn)行了分析，圖6 為涂層的XRD 圖譜。從圖中可以看出，等離子噴涂氧化鉿涂層物相組成與氧化鉿粉末的物相組成較一致，涂層均由單斜相氧化鉿組成，表明粉末經(jīng)等離子噴涂形成涂層后，未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。

圖6 等離子噴涂氧化鉿涂層物相Fig.6 XRD pattern of plasma sprayed hafnium oxide coating

表2 為等離子噴涂氧化鉿涂層的顯微硬度測(cè)試結(jié)果，氧化鉿涂層顯微硬度平均值為552.24 HV0.3。涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見表3 所示，結(jié)合強(qiáng)度平均值為24.78 MPa，可以看出，等離子噴涂氧化鉿具有良好的結(jié)合強(qiáng)度。

表2 涂層顯微硬度測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of coating microhardness

表3 涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of coating bond strength

3 結(jié)論

(1) 采用噴霧干燥-高溫?zé)Y(jié)工藝制備了氧化鉿粉末，分析了不同燒結(jié)溫度對(duì)粉末微觀組織的影響，當(dāng)燒結(jié)溫度從1000 ℃升高至1300 ℃時(shí)，氧化鉿粉末微觀組織變化不明顯，微顆粒也未發(fā)生明顯長(zhǎng)大，當(dāng)溫度升高至1400 ℃以上時(shí)，粉末內(nèi)部組織逐漸變得致密，微顆粒開始微熔連接，形成網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，有利于粉末顆粒強(qiáng)度的提升。但是1500 ℃燒結(jié)處理后出現(xiàn)多個(gè)顆粒粘連的現(xiàn)象，將影響后續(xù)等離子噴涂過(guò)程中粉末的輸送及熔化效果。

(2) 對(duì)不同溫度燒結(jié)后的氧化鉿粉末顆粒強(qiáng)度和物相組成進(jìn)行了測(cè)試分析，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃至1300 ℃，氧化鉿粉末顆粒強(qiáng)度處于相對(duì)較低的水平，隨著燒結(jié)溫度升高至1400 ℃、1500 ℃時(shí)，粉末顆粒強(qiáng)度逐漸增大。不同燒結(jié)溫度下獲得的氧化鉿粉末物相組成較一致，均由單斜相氧化鉿組成。綜合分析，1400℃燒結(jié)處理的粉末具有較優(yōu)的綜合性能。

(3) 采用1400 ℃燒結(jié)的氧化鉿粉末所制備的涂層組織均勻致密，孔隙率為3.9%，涂層平均顯微硬度為552.24 HV0.3，結(jié)合強(qiáng)度均值達(dá)到24.78 MPa。