張思源，張鑫，彭浩然，王彥軍，陰蔭，張康

（1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206;3. 北京市工業(yè)部件表面強化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

無定形硼粉是一種重要的精細化工品，由于其具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值，在固體火箭推進燃料、安全氣囊引發(fā)劑、火炸藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]，當無定形硼粉顆粒尺寸向納米尺度轉(zhuǎn)變時，可作為關(guān)鍵原材料應(yīng)用在超高溫抗氧化涂層等重要領(lǐng)域，對提高涂層的高溫抗氧化性能有重要作用，純度是影響其應(yīng)用效果極為關(guān)鍵的因素，一般要求純度高達99 wt.%以上，以避免Mg、Ca 等微量雜質(zhì)對致密阻氧層的破壞而影響抗氧化效果，因此，高純納米無定形硼粉的制備顯得尤為重要。

納米無定形硼粉的制備方法主要有高能球磨法[5]、硼烷裂解法[6]、熔鹽電解法[7]和氫氣還原法[8]等，其中高能球磨法、硼烷裂解法、熔鹽電解法等傳統(tǒng)方法存在著難以獲得理想粒度和純度、工藝條件苛刻等問題，無法獲得成熟應(yīng)用。氫氣熱還原法是制備超細、高純無定形硼粉認可度較高的一種方法，該方法主要采用H2+BX3(X=F、Cl、Br、I)體系在高溫下反應(yīng)生成硼粉，其中BCl3作為硼源具有更為合適的熱動力學(xué)條件，通過工藝控制更易實現(xiàn)純度、粒度和晶型的控制。與此同時，將新興的等離子體作為該反應(yīng)的熱源，可提供一個常規(guī)方法難以實現(xiàn)的超高溫反應(yīng)環(huán)境，能充分利用等離子體溫度高、焓值密度高、還原性強等特點[9]，更有利于納米無定形硼粉的制備，非常適合高溫抗氧化涂層領(lǐng)域?qū)Ω呒兗{米無定形硼粉的迫切需求。

本文以BCl3為硼源、等離子體為熱源，開展了等離子體制備高純納米無定形硼粉的實驗研究，對不同工藝條件下制備納米硼粉的純度、粒度及晶型等影響進行了探究，并對制備出的高純納米無定形硼粉進行了相關(guān)表征及應(yīng)用。

1 實驗

1.1 等離子體制備高純納米無定形硼粉原理

納米硼粉的制備實驗在30 kW 等離子炬納米硼粉制備系統(tǒng)上進行，等離子體炬制粉過程示意圖如圖1 所示。納米硼粉制備過程中，等離子體炬部分將通入的氫氣和氬氣電離成等離子高溫區(qū)，BCl3原料經(jīng)氣體輸送管道被送入等離子區(qū)域。在等離子區(qū)域內(nèi)，BCl3與部分H2反應(yīng)產(chǎn)生硼蒸汽和HCl，硼蒸汽經(jīng)過冷卻區(qū)通過形核、長大，形成納米硼粉，HCl 進入后端收集塔進行中和處理。

圖1 等離子體制粉過程Fig. 1 Powder preparation process by plasma

1.2 實驗方案

實驗主要原料為市售氬氣（純度≥99.99 wt.%）、氫氣（純度≥99.99 wt.%）和BCl3（純度≥99.99 wt.%），其中氬氣為等離子氣和冷卻氣，氫氣和BCl3為反應(yīng)氣。實驗過程中，等離子氬氣流量1.0 m3/h，等離子功率為設(shè)備最大功率30 kW，調(diào)整氫氣流量、BCl3流量及冷卻氣流量，探究不同工藝參數(shù)對硼粉純度、粒度及晶型的影響，實驗結(jié)束后對制備的納米硼粉純度、粒度、晶型等性能進行分析。其中純度采用差減法，F(xiàn)e、Mn、Al、Na、Mg、Cr、Ti、Ca、Si、S 等雜質(zhì)含量通過ICP-AES 法測量，粒度和晶型通過TEM進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCl3、H2 通入量比例對純度的影響研究

首先對BCl3、H2通入量比例對純度的影響進行研究，該實驗過程選擇了9 組不同的BCl3、H2通入量比例，實驗編號分別為B-1#～B-9#，其他參數(shù)均按實驗方案規(guī)定的進行，對各組實驗樣品的純度進行分析，如表1 所示。

表1 不同BCl3、H2 通入量比例下合成硼粉的純度Table1 Purity of boron powder under different proportion of BCl3 and H2

通過表1 可以發(fā)現(xiàn)，隨著H2通入量在BCl3、H2通入量比例中的上升，合成硼粉的純度逐步上升，當BCl3、H2通入量比例從1:1.5(1#)增至1:4(6#)時，硼粉的純度從96.56 wt.%增至99.94 wt.%，繼續(xù)增加H2通入量，硼粉的純度在99.9 wt.%的水平上進行波動，無較大的提升。主要原因如下：納米硼粉制備過程中，反應(yīng)過程時間短、效率高，整個反應(yīng)過程無法完全按照2BCl3+3H2=2B+6HCl理想的反應(yīng)式進行，在局部反應(yīng)區(qū)域可能存在無法充分反應(yīng)的風(fēng)險。當BCl3、H2通入量比例按1:1.5的理想比例通入時，BCl3與H2無法充分反應(yīng)，生成的硼粉中經(jīng)EDS 分析存在大量的氯離子。而后，隨著氫氣通入量的不斷提升，未反應(yīng)的BCl3逐漸減少，直至完全反應(yīng)，硼粉純度大幅提升，當純度上升到一定水平后也不再變化。

2.2 反應(yīng)氣體總通入量對粒度的影響研究

對反應(yīng)氣體（BCl3和H2）總通入量對硼粉粒度的影響進行研究，該實驗過程選擇了6 組不同的反應(yīng)氣體總通入量，BCl3、H2通入量比例為1:4，實驗編號分別為F-1#～F-6#，其他參數(shù)均按實驗方案規(guī)定的進行，對各組實驗樣品的粒度分布進行分析，如表2 所示。

表2 不同反應(yīng)氣體總通入量下合成硼粉的粒度Table2 Particle size of boron powder under different total amount of reactant gas

通過表2 可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)氣體總通入量的上升，合成硼粉的粒度呈明顯的下降趨勢，當反應(yīng)氣體總通入量從1.0 m3/h 提升至2.25 m3/h 時，硼粉的主粒度分布從200～400 nm 降至40～100 nm，說明反應(yīng)氣體總通入量對納米硼粉的粒度至關(guān)重要，具體的透射電鏡結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同樣品透射電鏡結(jié)果：(a) F-1#; (b) F-2#; (c) F-3#; (d) F-4#; (e) F-5#; (f) F-6#Fig. 2 TEM results of different samples: (a) F-1#; (b) F-2#; (c) F-3#; (d) F-4#; (e) F-5#; (f) F-6#

造成上述現(xiàn)象的主要原因如下：等離子氣相合成中粉體粒度的大小主要與反應(yīng)氣體體積能量密度和原料在焰流中的停留時間有關(guān)，該實驗所采用的設(shè)備等離子焰流長度固定，原料在焰流內(nèi)的停留時間一致，因此，反應(yīng)氣體的體積能量密度直接決定了粉體粒度大小。反應(yīng)氣體的體積能量密度與功率和反應(yīng)氣體通入量相關(guān)，上述實驗功率一定，反應(yīng)氣體通入量即成為影響粉體粒度的關(guān)鍵因素，隨著反應(yīng)氣體總通入量的上升，反應(yīng)氣體的體積能量密度降低，使得氣體原子間碰撞、形核、長大的能量降低，顆粒尺寸降低。

2.3 冷卻氣流量對晶型和粒度的影響研究

對冷卻氣流量對硼粉晶型的影響進行研究，該實驗過程選擇了5 組不同的冷卻氣流量，BCl3、H2通入量比例為1:4，反應(yīng)氣體總通入量為2.25 m3/h，實驗編號分別為G-1#～G-5#，其它參數(shù)均按實驗方案規(guī)定的進行，對各組實驗樣品的粒度和晶型進行分析，如表3 所示。

通過表3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻氣流量的增加，納米硼粉的晶型逐漸從夾雜α、β 相晶體硼轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形晶體硼，其衍射圖像如圖3 所示，G-1#和G-2#樣品的透射電鏡電子衍射圖譜中可見明顯晶體斑點。造成上述現(xiàn)象的原因主要如下：非晶轉(zhuǎn)變與物質(zhì)氣相凝固過程的冷卻速度息息相關(guān)，若整個反應(yīng)的冷卻速度過慢，則會導(dǎo)致硼粉在低溫區(qū)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，生成晶體硼。上述實驗過程中，冷卻氣流量過低會導(dǎo)致冷卻速度過慢，使得部分無定形硼粉局部過熱，從而形成了晶體硼。觀察表3 粒度結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，冷卻氣流量的增加雖實現(xiàn)了無定形晶體硼的制備，但硼粉粒度分布也有所降低，主要是因為冷卻氣流量的增加降低了氣體原子間的碰撞、形核、長大的能量，使得粉體粒度有所降低。納米硼粉粒度應(yīng)保持在30～100 nm 的合理水平，粒度過細，會加劇粉體團聚、氧化等情況發(fā)生，因此，冷卻氣流量應(yīng)控制在合理水平。

圖3 不同樣品衍射環(huán)結(jié)果：(a) G-1#; (b) G-2#; (c) G-3#; (d) G-4#; (e) G-5#Fig. 3 Diffraction ring results of different products: (a) G-1#; (b) G-2#; (c) G-3#; (d) G-4#; (e) G-5#

表3 不同冷卻氣流量對合成硼粉粒度及晶型的影響Table3 Effect of different cooling gas flow rate on particle size and crystal form of boron powder

2.4 樣品表征

通過確定的較優(yōu)工藝參數(shù)制備高純納米無定形硼粉，通過掃描電鏡觀察納米硼粉，如圖4 所示。制備的納米硼粉粒度形狀較為規(guī)則，為表面光滑的球形或類球形顆粒，顆粒大小均勻，基本上處于30～100 nm 之間，通過透射電鏡對粒度情況進行統(tǒng)計，如圖5(a)～(f)所示，平均粒徑為51.06 nm。

圖4 高純納米無定形硼粉掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 4 SEM image of high purity nano amorphous boron powders

對該樣品純度進行表征，測定Fe、Mn、Al等雜質(zhì)元素含量，通過差減法計算硼含量，結(jié)果如表4 所示，雜質(zhì)總含量為0.031 wt.%，硼含量高達99.97 wt.%，純度較高。對樣品晶型進行表征，其衍射圖像如圖6 所示，無明顯晶體斑點，以無定形狀態(tài)存在。

表4 高純納米無定形硼粉雜質(zhì)元素含量Table 4 Impurity element content of high purity nano amorphous boron powder

圖6 高純納米無定形硼粉衍射環(huán)結(jié)果Fig. 6 Diffraction ring results of high purity nano amorphous boron powder

3 結(jié)論

(1) 氫氣與BCl3氣體流量比例、反應(yīng)氣體總流量及冷卻氣流量對硼粉純度、粒度及晶型有重要影響。

(2) 確定了較優(yōu)的氫氣與BCl3氣體流量比例為1:4，反應(yīng)氣體總流量為2.25 m3/h，冷卻氣流量為0.9 m3/h。通過上述工藝參數(shù)，獲得了純度高達99.97 wt.%，主粒徑30～100 nm、平均粒徑51.06 nm 的高純納米無定形硼粉。