呂大春,謝澤華,呂大華,劉斌清

(1.廣西交科集團有限公司,廣西 南寧 530007;2.廣西道路結(jié)構(gòu)與材料重點實驗室, 廣西 南寧 530007;3.高等級公路建設與養(yǎng)護技術(shù)、材料及裝備交通運輸行業(yè)研發(fā)中心,廣西 南寧 530007)

1 前 言

廢舊輪胎作為一種大宗固廢利用材料,被加工成橡膠粉作為瀝青改性劑,加入瀝青中制備成橡膠改性瀝青。由于其造價低廉、環(huán)境友好及優(yōu)良的高低溫性能,使其成為各國瀝青路面上最受歡迎的路用添加劑之一[2]。但傳統(tǒng)的橡膠瀝青存在黏度大、施工和易性差等問題,導致橡膠瀝青的推廣受到限制[3]。深度降解膠粉是一種通過高溫擠壓裂解、脫硫的新型膠粉,由于膠粉脫硫后,穩(wěn)定的硫鍵被打開,極大地提高了膠粉與瀝青及其他物理化學材料反應的可能性,同時降低了刺鼻氣味,被越來越廣泛的應用[4]。

稻殼灰(rice hull ash)是稻殼燃燒后的灰燼,屬于一種綠色環(huán)保可再生材料。稻殼灰中含有大量未定型的SiO2、木質(zhì)素、纖維素及部分不同種類的微量元素,這些SiO2多以納米形式、無定形態(tài)存在,具有很高的火山灰活性,完全可作為瀝青類材料的改性劑或者增強劑[5]。將稻殼灰材料應用于道路工程中,尤其是添加到瀝青中,尚屬于前沿領(lǐng)域。

目前,Le等[6]發(fā)現(xiàn)稻殼灰中存在納米二氧化硅粒子,顆粒間存在大量空隙,以致其表面原子數(shù)占總原子數(shù)的比例較高,對稻殼灰的化學活性非常有利。姬楓等[7]研究發(fā)現(xiàn)隨著稻殼灰的摻入,可以提高瀝青混合料的高溫性能、溫度敏感性及水穩(wěn)定性,但會降低瀝青的低溫性能和存儲穩(wěn)定性。韓振強等[8]證明了稻殼灰網(wǎng)狀多孔、大比表面積結(jié)構(gòu)具有很強吸附瀝青的作用,可與瀝青形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有效提高瀝青的彈性和抗塑性能力。薛永杰等[9]發(fā)現(xiàn)一定摻量的稻殼灰對基質(zhì)瀝青高溫穩(wěn)定性具有改善作用,但摻量過高會導致稻殼灰改性瀝青高溫儲存穩(wěn)定性變差。Lu等[10]研究發(fā)現(xiàn)SBS/RHA混合改性劑會提高SBS/RHA 復合改性瀝青的高溫性能和黏度,但會降低其低溫性能。

雖然國內(nèi)外已有部分學者對稻殼灰/瀝青的復合改性作用及機理等方面進行了積極探索[11-12],但是稻殼灰作為一種改性劑研究仍然需要更多的研究。鑒于此,本研究在深度降解橡膠瀝青中添加不同摻量的稻殼灰進行復合改性,制備出稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青,并通過黏度試驗、動態(tài)剪切流變儀試驗、多應力蠕變恢復試驗及彎曲梁流變儀試驗全面系統(tǒng)地分析其流變特性。

2 實 驗

2.1 原材料

采用70#A 級瀝青為基質(zhì)瀝青,各項技術(shù)指標均滿足規(guī)范[13]的技術(shù)要求,檢測結(jié)果列于表1中。

表1 各項技術(shù)指標Table 1 Technical properties

首先將傳統(tǒng)橡膠粉勻速喂入150 r/min的雙螺桿擠出機當中,300℃高溫條件下運轉(zhuǎn)1～2 min擠出,即可獲得深度降解橡膠粉,然后將相應質(zhì)量分數(shù)的稻殼灰與深度降解橡膠粉進行攪拌混合,即可制成稻殼灰/深度降解橡膠粉混合改性劑。稻殼灰/深度降解橡膠粉混合改性劑如圖1所示。其中稻殼灰(RHA)制備方法為:在600℃下的馬沸爐中投入廢舊稻秸稈焚燒2 h,待自然冷卻后,倒入行星球磨機研磨30 min,然后過0.075 mm 篩,即可得到如圖2所示的瀝青改性用稻殼灰,稻殼灰化學成分表見表2。橡膠粉(crumb rubber,CR)目數(shù)為80～100(即0.15～0.18 mm),檢測指標均滿足《路用廢胎硫化橡膠粉》(JT/T 797-2011)行標規(guī)定,見表3。在參考國內(nèi)外研究及課題組前期研究成果后,本實驗確定稻殼灰/深度降解橡膠粉混合改性劑中稻殼灰(相對于膠粉質(zhì)量)和膠粉(相對于基質(zhì)瀝青質(zhì)量)的摻配比例分別為:0%、3%、6%、9%和12%。即:0%RHA+20%CR、3%RHA+20%CR、6%RHA +20%CR、9%RHA+20%CR、12%RHA+20%CR。

圖1 稻殼灰/深度降解橡膠粉混合改性劑Fig.1 Rice husk ash/deeply degraded rubber powder mixed modifier

圖2 稻殼灰Fig.2 Rice hull ash

表2 稻殼灰化學成分表(600℃)Table 2 Chemical composition of rice hull ash(600℃) %

表3 膠粉物理化學檢測指標及技術(shù)要求Table 3 Crumb rubber physical properties and technical requirements

2.2 改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青放入在170℃的烘箱中加熱0.5 h,使其完全融化,然后邊攪拌邊加入相應質(zhì)量分數(shù)的稻殼灰/深度降解橡膠粉混合改性劑,使其均勻融入,隨后使用高速剪切儀以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速在170℃下剪切30 min,直至改性劑均勻分布完全溶解為止,最后置于185℃的烘箱中發(fā)育2 h。即制得不同摻量的稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青。

2.3 儀器設備

采用動態(tài)剪切流變儀(DSR),彎曲梁流變儀對瀝青(BBR)進行應變掃描試驗和低溫性能測試,實驗操作按照ASTM D7175-08規(guī)范[14]以及ASTM D6648-08(2016)[15]規(guī)范要求進行。SHJ系列同向平行雙螺桿擠出機技術(shù)參數(shù)為:螺桿直徑為21.7 mm,槽深為3.85 mm,螺桿長徑比為32～40,螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min,主機功率為3 kW,生產(chǎn)能力為2～12 kg/h。

3 結(jié)果與分析

3.1 旋轉(zhuǎn)黏度試驗(rotation viscosity,RV)

為了研究稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的黏度變化規(guī)律,對5種不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青進行旋轉(zhuǎn)黏度試驗,試驗結(jié)果見圖3。

圖3 黏度隨改性劑摻量變化關(guān)系Fig.3 Relation between viscosity and modifier content

從圖可見,在同一溫度下,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的黏度均隨著稻殼灰摻量的增加而增大,這表明稻殼灰的摻入可以提高瀝青的黏度,增強稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青高溫下抵抗塑性變形的能力;在不同溫度下,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的黏度均隨著溫度的升高而降低,而且隨著溫度的升高,稻殼灰摻量對深度降解橡膠瀝青黏度的影響不斷下降,這表明相比摻量,溫度對稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青黏度的影響敏感性更大。由圖3還可得,180℃下不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的黏度,均小于3 Pa·s,滿足施工和易性的要求,表明稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青具有較好的施工性能,滿足現(xiàn)場施工要求。

3.2 DSR試驗

DSR 試驗角速度ω為10 rad/s,針對不同老化程度階段的瀝青,DSR 采用的應變控制值分別為12%(原樣瀝青)和1%(PAV 老化瀝青);選用的試樣分別為直徑25 mm 和厚度為1 mm 的圓餅狀試樣(原樣瀝青)、直徑8 mm 和厚度為2 mm 的圓餅狀試樣(PAV老化瀝青)。DSR 試驗可得到車轍因子G*/sinδ和疲勞因子G*·sinδ兩個試驗參數(shù),G*/sinδ代表瀝青結(jié)合料高溫抗剪切性能;G*·sinδ代表瀝青結(jié)合料中溫抗疲勞性能[17-18]。

圖4分別對5種不同摻量原樣稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青進行原樣溫度掃描試驗(掃描溫度范圍為52～82℃,溫度間隔6℃)和經(jīng)過PAV 長期老化后的疲勞溫度老化試驗(掃描溫度范圍為13～19℃,溫度間隔3℃),不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的DSR試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 DSR 試驗結(jié)果 (a) 復數(shù)模量與溫度的關(guān)系;(b) 相位角與溫度的關(guān)系;(c) 車轍因子與溫度的關(guān)系;(d) 疲勞因子與摻量的關(guān)系Fig.4 Test results of DSR(a)relation between G*and temperature; (b)relation betweenδand temperature;(c)relation between G*/sinδand temperature; (d)relation between G*·sinδand dosage

瀝青結(jié)合料屬于溫度敏感性材料的一種,各項性能隨溫度的變化而改變。復數(shù)模量指數(shù)GTS是DSR試驗用來評價溫度敏感性的參數(shù),由lglgG*和lgT分別進行數(shù)據(jù)回歸統(tǒng)計得到,具體見式(1):

式中:G*為復數(shù)模量,Pa;T為試驗溫度,K(以絕對溫度表示);C為常數(shù)。由式(1)可計算出5種稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青不同摻量的復數(shù)模量指數(shù)GTS值,計算結(jié)果如表4所示。

從圖4a～c可知,在同一溫度下,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的復數(shù)模量和車轍因子均隨著稻殼灰摻量的增加而增加,相位角則隨著稻殼灰摻量的增加而降低,其中當溫度達到82℃時,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的車轍因子仍大于美國ASHHO中規(guī)范規(guī)定的1 000 pa。這表明稻殼灰的摻入可以極大地改善深度降解橡膠瀝青高溫抵抗剪切變形的能力,提高瀝青中的彈性成分。

分析表4 數(shù)據(jù)可知,深度降解橡膠瀝青的GTS值,開始隨著稻殼灰的摻入而略微增加,但隨著稻殼灰摻量的不斷增加,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的GTS值波動較小,這表明稻殼灰的摻入基本不會改變深度降解橡膠瀝青的溫度敏感性,具有較強的溫度穩(wěn)定性;同時由圖4b還可得不同摻量下稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青δ-temperature的斜率基本一致,這也從側(cè)面驗證了深度降解橡膠瀝青具有較強的溫度穩(wěn)定性。

表4 復數(shù)模量指數(shù)GTS 結(jié)果Table 4 Complex modulus index GTS results

由圖4c可知,隨著溫度的升高,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的車轍因子不斷降低,并且曲線不斷靠近,差距越來越小,這表明隨著溫度的升高,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青抵抗車轍能力不斷下降,同時各摻量的改性效果不斷趨于一致,這是因為隨著溫度的升高,瀝青中分子不斷地由固相態(tài)向游離態(tài)轉(zhuǎn)變,內(nèi)部形成的結(jié)構(gòu)形式發(fā)生分解破壞[17]。

分析圖4d可知,不同溫度下,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的疲勞因子開始先隨著稻殼灰摻量的增加而降低,隨后則呈現(xiàn)增加的趨勢。其中當摻量為6%時,趨勢發(fā)生轉(zhuǎn)變。這表明不同摻量稻殼灰對深度降解橡膠瀝青的疲勞性能影響各不相同。低摻量時,對深度降解橡膠瀝青的疲勞性能有利,當摻量達到6%時,可以對深度降解橡膠瀝青的疲勞性能改善效果最佳,在實際工程應用中,應合理控制稻殼灰摻量。

3.3 多應力蠕變恢復試驗(Multi-stress creep recovery,MSCR)

MSCR 試驗是用來評價重載交通環(huán)境下瀝青路面的非線性不可恢復蠕變變形,已有研究表明,MSCR試驗與瀝青混合料車轍試驗具有良好的相關(guān)性[19]。本研究分別對5種不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青進行多應力蠕變恢復試驗,試驗采用RTFO 短期老化后試樣,試驗溫度設置為52～82℃,溫度間隔為6℃,試驗結(jié)果如表5所示。

表5 MSCR 試驗結(jié)果Table 5 MSCR test results

平均不可恢復蠕變?nèi)崃?Jnr3.2和Jnr0.1)反映一個周期內(nèi)路面在高溫行車荷載作用下的累積變形過程,Jnr3.2和Jnr0.1值越大,代表瀝青路面的高溫性能越差;Jnr3.2和Jnr0.1值越小,則代表瀝青路面的高溫性能越好。分析表5可得,在同一溫度下,隨著稻殼灰的摻量不斷提高,深度降解橡膠瀝青Jnr3.2和Jnr0.1值則不斷降低。這表明稻殼灰的添加可以大大地提高深度降解橡膠瀝青抵抗不可恢復變形能力,這與復數(shù)模量和車轍因子分析結(jié)果一致。由表5還可得,隨著溫度的升高,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的Jnr3.2和Jnr0.1值不斷上升,抵抗不可恢復變形能力不斷下降,這與夏季比冬季更容易形成車轍的現(xiàn)象相吻。同時還可以看出,隨著溫度的升高,普通深度降解橡膠瀝青的Jnr3.2上升值較稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青多得多,以溫度從52℃上升到82℃的過程為例,普通深度降解橡膠瀝青的Jnr3.2值上升了18.79 k Pa-1,而3%RHA+20%CR、6%RHA+20%CR、9%RHA+20%CR 及12%RHA+20%CR 的Jnr3.2值 僅 分 別 上 升 了3.04、2.41、1.43及0.86 k Pa-1;普通深度降解橡膠瀝青的Jnr3.2值上升值分為3%RHA+20%CR、6%RHA+20%CR、9%RHA+20%CR 及12%RHA+20%CR 的6.2倍、7.8倍、13.1倍及21.8倍,導致出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能與稻殼灰其身典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積相關(guān)[9]。

不可恢復蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町?Jnr-diff)表示一個應力周期內(nèi)瀝青黏彈特性對高低應力變化的敏感性,Jnr-diff越大,表示一個應力周期內(nèi)瀝青黏彈特性對高低應力變化的敏感性越強。由表5可得,隨著溫度的升高,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的Jnr-diff值大致呈“凸”型拋物線發(fā)展,其中在64℃左右時達到峰值。從表5還可得,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的Jnr-diff值基本都大于75%,并且在稻殼灰摻量3%時,Jnr-diff值最大(≥64℃),之后隨著摻量的增加而降低。這表明稻殼灰的加入會很大程度地提高深度降解橡膠瀝青的應力敏感性。

3.4 BBR試驗

BBR試驗是目前國際上用來測量瀝青結(jié)合料低溫流變性能的主流方法,試驗主要采用蠕變勁度模量S和勁度模量變化率m 兩個參數(shù)來評價。蠕變勁度模量S表示瀝青結(jié)合料在低溫狀態(tài)下受到的收縮應力,勁度模量變化率m 則表示瀝青結(jié)合料在低溫狀態(tài)下的應力松弛能力。因此,瀝青結(jié)合料的蠕變勁度模量S越小,勁度模量變化率m 越大,表示瀝青結(jié)合料的低溫流變性能越好[20]。不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的彎曲梁流變儀試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 BBR 試驗結(jié)果 (a)蠕變勁度模量與摻量變化關(guān)系;(b) 勁度模量變化率與摻量變化關(guān)系Fig.5 Test results of BBR(a)relation between S and dosage; (b)relation between m and dosage

分析圖5(a)可知,隨著溫度的降低,不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的勁度模量S不斷升高,但上升速率各不相同,其中添加了稻殼灰的深度降解橡膠瀝青勁度模量S上升速率(除3%摻量外)均較普通深度降解橡膠瀝青有所提高。同時,隨著稻殼灰摻量的增加,深度降解橡膠瀝青的勁度模量S呈先下降后不斷上升的趨勢,當摻量達到3%時,達到最低值。這表明:低摻量時,稻殼灰會降低深度降解橡膠瀝青的勁度模量,減少瀝青內(nèi)低溫收縮應力;高摻量時,稻殼灰會提高深度降解橡膠瀝青的勁度模量,增大瀝青內(nèi)低溫收縮應力,說明稻殼灰低溫改性效果存在最佳摻量3%。

分析圖5(b)可知,隨著溫度的降低,同一摻量的稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的勁度模量變化率m不斷降低;而在同一溫度下,稻殼灰的摻入會先增加深度降解橡膠瀝青的勁度模量變化率m,隨后開始不斷下降,這表明一定程度的稻殼灰摻入(3%),對瀝青的消解自身溫度收縮應力的能力有利,而過量摻入會降低瀝青消解自身溫度收縮應力的能力,對瀝青低溫性能產(chǎn)生消極影響,但這一點有必要從瀝青混合料、路面整體結(jié)構(gòu)方面對稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青低溫性能進行綜合評價,以利于稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青進一步的研究和利用。

3.5 熒光顯微鏡試驗(FM)

為了更深層次地揭示不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的流變力學特性,分別對不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青進行電子FM 試驗,結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)可見,20%摻量的深度降解膠粉基本上溶于基質(zhì)瀝青之中,整體分散較為均勻、光滑;從圖6(b)～(e)可見,稻殼灰的摻入使稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青開始由不連續(xù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),慢慢形成“樹根狀”的連續(xù)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),內(nèi)部具備更好的柔韌性,故這時稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青具有良好的抗疲勞和抗低溫能力,這與第3.2節(jié)、第3.4節(jié)的流變力學性能分析一致。后期隨著稻殼灰的繼續(xù)加入,稻殼灰開始不斷填充之前形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和深度降解橡膠瀝青之間的間隙,形成新的更穩(wěn)定“板體”結(jié)構(gòu),故此時稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青具有更強的抗高溫性能、抗變形能力及更高的黏度。這與第3.1 節(jié)、第3.2 節(jié)及第3.3節(jié)的流變力學性能分析一致。

圖6 放大400倍下熒光顯微鏡圖Fig.6 Zoom in 400 times under fluorescent microscope(a)0%RHA+20%CR;(b)3%RHA+20%CR;(c)6%RHA+20%CR;(d)9%RHA+20%CR;(e)12%RHA+20%CR

4 結(jié) 論

稻殼灰的摻入會提高深度降解橡膠瀝青的黏度,但相比摻量,溫度對稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青黏度的影響敏感性更大,在180℃下不同摻量稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青的黏度,均小于3 Pa·s,滿足施工和易性的要求。

稻殼灰的摻入可以有效提高深度降解橡膠瀝青的高溫性能、疲勞性能、抵抗不可恢復變形能力及應力敏感性,同時保持較好地溫度穩(wěn)定性,但是摻量過高會對疲勞性能和低溫性能產(chǎn)生不利影響,最佳疲勞摻量和低溫性能摻量分別為6%和3%。

稻殼灰的摻入會改變深度降解橡膠瀝青的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu),隨著摻量的增加,稻殼灰復合深度降解橡膠瀝青由柔韌的“網(wǎng)絡”結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的“板體”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。