王全林,胡云進,何曜谷

(1.紹興文理學院 土木工程學院,浙江 紹興 312000;2.浙江省巖石力學與地質災害重點實驗室,浙江 紹興 312000;3.浙江省山體地質災害防治協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 紹興 312000)

1 前 言

地聚合物是一類新型膠凝材料,通常通過在堿激發(fā)劑介質中活化硅鋁酸鹽原料制備而成,既環(huán)保又具有良好的工作性能[1],是新一代綠色建筑材料[2-3]。研究表明足量的—OH 離子能促進硅鋁酸鹽材料的溶解和聚合[4]。在早期強度方面,地聚合物作為一種潛在的替代品已顯示出比普通硅酸鹽水泥(OPC)更好的性能,并且對環(huán)境比較友好[5]。但其工業(yè)應用受到固化條件的限制,地聚合物反應與常規(guī)的熱固化材料一樣,固化溫度對于其聚合反應和性能均有一定的影響。

傳統(tǒng)的高溫養(yǎng)護加熱技術,熱量主要從外部到向內(nèi)部逐漸擴散,從而導致長時間的非均勻加熱。例如,Bakharev[6]研究了在高溫固化下粉煤灰基地聚合物的性能,表明室溫下長時間的預固化有利于在高溫下固化的地聚合物材料的強度發(fā)展。Pavel[7]研究了偏高嶺土在不同養(yǎng)護溫度下的力學性能和孔隙結構變化,表明養(yǎng)護溫度越高早期強度越高,但較高養(yǎng)護溫度會導致孔隙變大和孔隙率變高。Jeevaka等[8]研究了堿活化粉煤灰在微波固化下地聚合物的性能,表明與常規(guī)的熱固化相比,微波固化表現(xiàn)更好。升高溫度能夠加快聚合反應速度,同時提高同齡期的反應程度,進而縮短基體產(chǎn)物和結構達到穩(wěn)定的時間[9-10]。適當升高固化溫度可以促進均勻的凝膠分布以及C-S-H 和N-A-S-H 凝膠的形成,但過高的溫度會導致地聚合物堿性介質的減少從而影響性能[11]。鞏思宇[12]研究了養(yǎng)護溫度和時間對偏高嶺土基地質聚合物反應過程及性能的影響,表明在60℃養(yǎng)護7 d時的抗壓強度達到最高狀態(tài)。彭暉等[13]研究了不同配合比及養(yǎng)護條件對地聚合物的影響,得出在養(yǎng)護溫度為70℃時,7 d的抗壓強度達到最高狀態(tài),而對14 d的強度沒有明顯的影響。Zribi等[14]研究了固化溫度對磷酸鹽基地聚合物的結構和力學性能的影響,表明固化溫度的升高激活了偏高嶺土的脫鋁作用,并加速了不同的聚合反應。Shi等[15]研究了微波固化對偏高嶺土基地聚合物力學強度和微觀結構的影響,表明與傳統(tǒng)固化相比,微波固化顯著提高固化效率,并發(fā)現(xiàn)延長固化時間對地聚合物的彎曲強度具有積極的影響。Rossi等[16]研究表明固化條件和堿激發(fā)劑的相對比例會影響粉煤灰基地聚合物的物理和化學性質。

綜上所述,養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間對于地聚合物的力學性能和固化速率的發(fā)展有著最重要影響[17-19]。但由于施工現(xiàn)場條件的限制,無法實現(xiàn)對地聚合物烘箱升溫養(yǎng)護;并且烘箱的養(yǎng)護效率比較低,溫度主要從外部向內(nèi)部擴散,導致內(nèi)部熱量不均勻。本研究擬通過交流電養(yǎng)護的方式,來探討電養(yǎng)護對地聚合物性能的影響;由于地聚合物硬化之后,導電性能非常低,而碳纖維既可以提高強度,還能導電,因此采用加入碳纖維的方式,來增加養(yǎng)護之后地聚合物的導電性。

2 實 驗

2.1 原材料及室驗裝置

實驗原材料為某公司的工業(yè)級偏高嶺土,平均粒徑5.89μm,具體成分如表1所示;試驗用碳纖維長度為6 mm,密度為1.75 g/cm3,電阻率為1.20Ω·cm。

表1 偏高嶺土主要化學成分分析表Table 1 Analysis table of main chemical components of metakaolin

實驗用堿激發(fā)劑溶液為水玻璃(Na2SiO3溶液)和片狀氫氧化鈉。水玻璃(市售工業(yè)級)主要成分為SiO2(26 wt%)、Na2O(8.2 wt%)和H2O(65.8 wt%);片狀氫氧化鈉純度≥96%。堿激發(fā)劑溶液在使用前需提前配置,攪拌均勻后用保鮮膜密封,常溫靜置24 h備用。

專門設計的電養(yǎng)護裝置見圖1。

圖1 (a)電養(yǎng)護裝置圖;(b)電養(yǎng)護示意圖Fig.1 (a)Electrical curing equipment;(b)electrical maintenance diagram

2.2 試驗配合比

本試驗按照表2中的配比進行混合攪拌,其中水膠比為0.52。

2.3 試件制備和養(yǎng)護

首先將偏高嶺土和配置的堿激發(fā)劑按照表2比例稱量,倒入攪拌鍋中,先慢速攪拌30 s后,再緩慢加入碳纖維攪拌90 s,最后快速攪拌120 s至漿體呈現(xiàn)均勻的狀態(tài)。隨后進行三種方式養(yǎng)護,第一種是常溫養(yǎng)護:將漿體澆筑在尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,常溫養(yǎng)護24 h;第二種是烘箱養(yǎng)護:將漿體澆筑在尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,室溫中養(yǎng)護6 h后脫模,隨后進行60℃烘箱養(yǎng)護2 h;第三種是交流電壓養(yǎng)護:將漿體澆筑在帶有銅網(wǎng)的尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的三聯(lián)塑料模具中,經(jīng)振動臺振實,室溫中養(yǎng)護6 h脫模,隨后進行交流電壓養(yǎng)護2 h,同時監(jiān)測試樣內(nèi)部溫度;按照上述三種養(yǎng)護方式養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行抗壓強度測試,具體養(yǎng)護方式見表3。

表2 地聚合物的配合比用量Table 2 Mixing ratio and dosage of geopolymer

表3 不同養(yǎng)護方式的固化時間Table 3 Curing time of different curing methods

抗壓強度測試:采用NY-600型壓力試驗機,參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》,并以1.5 KN/s的加載速率測試養(yǎng)護后的試樣,每組測試3個取平均值。

2.4 地聚合物微觀觀察和化學表征設備

微觀形貌觀察采用SU-8010場發(fā)射電子顯微鏡(SEM),加速電壓為0.1～30 k V,0.1 KV/步;放大倍數(shù)為20～1 000 000 倍,并配有高低位二次電子檢測器。

壓汞法(MIP)分析采用Auto Pore Ⅳ9510 全自動壓汞儀,進階接觸角為130.0°,汞表面張力為485.0 dynes/cm。

XRD 分析采用D8 Advance的X 射線衍射儀,用鎳過濾Cu-Kα輻射,發(fā)射器電壓為40 k V,管電流為40 m A,2θ范圍為5°～80°。

FTIR 分析采用Nicolet AVA TAR370傅里葉紅外光譜儀,波長范圍4 000～400 cm-1,最高分辨率為0.1 cm-1,波長精度為0.01 cm-1。

3 結果分析與討論

3.1 不同電壓下養(yǎng)護對地聚合物試樣溫度的影響

圖2顯示地聚合物試樣內(nèi)部溫度隨時間增加呈先增后降趨勢,交流電壓越大變化趨勢越明顯。但不同交流電壓下的溫度峰值不同,隨著交流電壓的增大溫度逐漸升高,溫度峰值到達時間逐漸縮短。

圖2 地聚合物試樣在不同電壓下內(nèi)部溫度隨養(yǎng)護時間的變化Fig.2 Internal temperature of the geopolymer sample varies with the curing time under different voltages

溫度變化大致分為三個階段:第一階段是溫度上升階段,此階段主要是離子和電子共同導電促進了溫度的升高;隨著交流電壓增大,溫度升高,試樣內(nèi)部在—OH 離子作用下,快速促進硅鋁酸鹽中硅氧四面體和鋁氧四面體的形成[4];在交流電場下離子遷移速率加快,試樣內(nèi)部熱量增大,導致溫度升高;由于碳纖維的存在,使地聚合物內(nèi)部形成導電網(wǎng)絡,隨著電流流過碳纖維發(fā)熱產(chǎn)生了熱能,并且電流越大產(chǎn)生的溫度越高;這也進一步說明了隨著交流電壓增大,溫度峰值越高,達到溫度峰值的時間越短。在這一階段,隨著溫度的升高,促進了地聚合物凝膠體系越來越多,結構更加致密。第二階段是溫度下降階段,降溫有可能是因為固化后導電介質減少[20-21],電流下降,流過碳纖維的電流減少,從而使電阻熱效率降低,溫度逐漸下降;電介質水減少,由于極化的作用[22-23],導致電阻率變大,溫度降低。在經(jīng)歷過高溫階段后,地聚合物凝膠體系大量形成,致密性比較好。第三階段是溫度與外界環(huán)境達到平衡狀態(tài),此時碳纖維產(chǎn)生的電阻熱與外界周圍的環(huán)境溫度保持一致;電壓越低,與外界環(huán)境溫度保持一致時間越長。

3.2 不同養(yǎng)護方式對地聚合物抗壓強度的影響

從圖3可以看出,隨著交流電壓的增大,試樣抗壓強度逐漸呈現(xiàn)出增大趨勢,當交流電壓為5 V 時,通電養(yǎng)護2 h抗壓強度達到了45 MPa,與同時間60℃烘箱相比抗壓強度增加了32%;當交流電壓為3 V 時與同時間60℃烘箱相比抗壓強度基本一致,并可以看到交流電壓為3 V 試樣的內(nèi)部最高溫度為58℃。這主要是由于電養(yǎng)護是均勻加熱,受熱比較均勻,而60℃烘箱養(yǎng)護的熱量主要是從外部向內(nèi)部擴散,外部溫度高凝膠體系快速形成,包裹內(nèi)部的偏高嶺土不能溶解出硅鋁單體,從而導致抗壓強度沒有交流電壓為3 V時養(yǎng)護的抗壓強度高。

圖3 不同養(yǎng)護方式下地聚合物抗壓強度的變化Fig.3 Changes in the compressive strength of geopolymers by different curing methods

3.3 地聚合物微觀形貌觀察

圖4為不同養(yǎng)護方式下養(yǎng)護2 h后的地聚合物的微觀形貌照片。從圖4a可以看出在60℃養(yǎng)護下,孔隙較多、凝膠體系較少,未反應的偏高嶺土碎片較多。從圖4a2、a3可以看到碳纖維與地聚合物凝膠界面有一定的縫隙,這些都是導致抗壓強度下降的原因。圖4b中看到存在很多的凝膠體系,孔隙較少;從圖4b2看出纖維破壞是被拉斷,而不是被拉出,并且碳纖維與地聚合物凝膠之間的界面接觸很好(圖4b3),這進一步說明了3 V電壓下養(yǎng)護抗壓強度較好的原因。從圖4c中可以看到存在大量的地聚合物凝膠,幾乎看不到孔隙的存在。地聚合物凝膠與纖維能很好地粘接在一起(圖4c3)。這就進一步說明了交流電養(yǎng)護相對于烘箱養(yǎng)護更有利于強度。

由此可知,隨著交流電壓的增大,地聚合物凝膠體系越致密,孔隙越少,并且碳纖維與地聚合物凝膠粘接越好。圖4b與圖4c相比凝膠體系相對較少,并且可以看到未反應偏高嶺土碎片,這進一步說明了交流電壓的增加對地聚合物強度發(fā)展有一定的影響;交流電壓對于地聚合物凝膠形成有促進作用,主要是交流電壓養(yǎng)護熱量受熱均勻,微觀結構更加致密,而且碳纖維導電使得其附近溫度較高與地聚合物凝膠界面更好地粘接。交流電壓增大,溫度升高,促進了內(nèi)部凝膠體系的形成,熱量逐步向外部擴散,致使形成大量的凝膠。這也說明隨著交流電壓增大,抗壓強度逐漸升高。

圖4 不同養(yǎng)護方式下地聚合物的SEM 圖像(a1～a3:60℃;b1～b3:3 V;c1～c3 5 V)Fig.4 SEM images of geopolymers under different curing methods (a1-a3:60℃;b1-b3:3 V;c1-c3 5 V)

3.4 地聚合物MIP分析

表4表明交流電養(yǎng)護與60℃下養(yǎng)護相比,平均孔徑和孔隙率都出現(xiàn)了明顯的下降。隨著交流電壓的增加,平均孔徑從12.00 nm 下降到11.00 nm,孔隙率降低了16.25%。從而證實了在SEM 圖片中看到的結果,交流電壓為5 V 時,結構比較致密,孔隙較少。

表4 不同養(yǎng)護方式下地聚合物的孔結構數(shù)據(jù)Table 4 Pore structure data of geopolymers under different curing methods

不同養(yǎng)護方式下地聚合物具有不同的孔結構,從圖5可以看出與60℃養(yǎng)護相比,交流電壓為5和3 V時,地聚合物的孔徑分布基本在100 nm 以內(nèi),這也證實了交流電養(yǎng)護比高溫養(yǎng)護好。

圖5 不同養(yǎng)護方式下地聚合物的孔徑分布曲線Fig.5 Distribution curves of geopolymers under different curing methods

3.5 地聚合物XRD和FTIR分析

3.5.1 XRD 分析 圖6顯示交流電養(yǎng)護與60℃下養(yǎng)護相比并沒有產(chǎn)生新的結晶峰,這表明交流電養(yǎng)護不會對地聚合物的化學反應產(chǎn)生影響,僅使地聚合物試件內(nèi)部溫度升高,促進了地聚合物快速反應生成大量凝膠體系。

圖6 不同養(yǎng)護方式下地聚合物的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of geopolymers under different curing methods

3.5.2 FTIR 分析 前人的研究表明,3 400～3 450 cm-1范圍和1 650～1 655 cm-1范圍的吸收峰主要是由于O—H 鍵和H—O—H 拉伸和彎曲變形產(chǎn)生的振動[24];1 300～1 600 cm-1范圍的吸收峰主要是C—O 拉伸帶CO32-的振動[25];950～1 200 cm-1區(qū)域的吸收峰主要是由于反對稱Si—O—Si和Si—O—Al的拉伸振動[24];695～720 cm-1范圍內(nèi)形成吸收峰主要是由于SiO4四面體和AlO4四面體的對稱振動[16];400～500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由于TO4四面體的變形(T=Si或Al)[24]。

圖7中在3 448和1 648 cm-1處的吸收峰主要是O—H 鍵和H—O—H 拉伸和彎曲變形產(chǎn)生的振動。1 384 cm-1處吸收峰主要是CO32-中的O—C—O 的振動,碳酸的物質可以通過未反應的硅酸鈉或者氫氧化鈉與大氣中的CO2碳酸化而形成。1 008 和1 012 cm-1處的吸收峰主要是由于Si—O—Si和Si—O—Al的不對稱拉伸和振動,該帶的產(chǎn)生和相關的位置偏移是決定性的過渡,其有利于提高地聚合物的抗壓強度;隨著硅鋁酸鹽凝膠含量的增加,該波段移至低的波長。695、696和699 cm-1處的吸收峰主要是由于TO4四面體的對稱振動。445和449 cm-1處的吸收峰主要是TO4四面體的變形。結合抗壓強度變化趨勢,隨著外電壓的增大地聚合物試件的凝膠結構重組并不斷進行聚合反應。

圖7 不同養(yǎng)護方式下地聚合物的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of geopolymers under different curing methods

綜上所述,地聚合物在不同養(yǎng)護方式下,試件內(nèi)部陽離子逐漸滲出,使得O—H 鍵和H—O—H 鍵產(chǎn)生振動,隨著聚合反應的進行,Si—O—Si和Si—O—Al均發(fā)生振動,向波長更多處偏移更有利于強度的發(fā)展。

4 結 論

1.在交流電壓下養(yǎng)護地聚合物試樣,隨著交流電壓的增加,試樣內(nèi)部溫度峰值逐漸升高,峰值到達時間逐漸減小。

2.在交流電壓下養(yǎng)護地聚合物試樣,抗壓強度隨著電壓的增大而增大。在交流電壓為5 V 時電養(yǎng)護地聚合物抗壓強度可以達到45 MPa;與常溫養(yǎng)護相比增加了36%,與同時間烘箱養(yǎng)護相比增加了32%。

3.隨著交流電壓的增大,地聚合物凝膠體系形成越多,碳纖維與地聚合物凝膠界面粘接越好,孔隙較小;在不同養(yǎng)護方式下固化并沒有生成新的物質;隨著交流電壓的增大,波長向低移動,Si—O—Si和Si—O—Al的不對稱拉伸和振動導致抗壓強度出現(xiàn)不同。