田志剛，李新梅，秦忠，楊現(xiàn)臣，劉偉斌，張培軍

(新疆大學(xué),烏魯木齊,830017)

0 序言

近年來，高熵合金設(shè)計(jì)方法作為一種新型材料設(shè)計(jì)方法打破了基于單一主成分的傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)模式，通過增加主成分(至少五元)和混合熵來設(shè)計(jì)合金成分.根據(jù)定義，高熵合金通常包含多個(gè)相同或接近相同摩爾比的主元素[1].高熵合金受到高熵效應(yīng)的影響，傾向于生成簡(jiǎn)單的固溶體，如延展性較好的面心立方(face centered cubic，F(xiàn)CC)結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度較高的體心立方(body centered cube，BCC)結(jié)構(gòu)、密排六方 (hexagonal close-packed，HCP)結(jié)構(gòu)，而不是由金屬間化合物組成的復(fù)雜多相結(jié)構(gòu)[2-4].到目前為止，一些報(bào)道的高熵合金系統(tǒng)具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的獨(dú)特性能，包括高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的高溫性能、良好的抗疲勞性能、耐腐蝕性能、抗氧化和耐磨性[5-7].高熵合金具有以上優(yōu)異的性能與其強(qiáng)化機(jī)制也有必然的聯(lián)系，其中主要有固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等[8-9].

高熵合金過去的主要研究工作主要集中在Al，Co，F(xiàn)e，Ni，Cr，Mn，Cu 等過渡金屬元素的調(diào)控對(duì)提高高熵合金性能的作用[10-12].然而，Si，B，C，N，S 等非金屬元素的摻入對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響很少被涉及，在過渡金屬基FCC 高熵合金中加入Si 等非金屬元素，有利于促進(jìn)BCC/有序BCC(B2)相的生成并誘導(dǎo)納米顆粒沉淀的析出，同時(shí)可以細(xì)化晶粒，從而提高其力學(xué)性能.Ma 等人[13]采用激光熔覆方法在Cr-Mo-V 鋼表面制備了含Si 和不含Si 的CoCr2FeNb0.5Ni 高熵合金涂層，研究了合金涂層800 ℃下在N2-44CO2-6H2O 氣體中的氧化行為，含Si 和不含Si 涂層均由FCC 和Laves 相組成，但Si 原子添加可以減小晶面間距而提高相穩(wěn)定性，提高了(Cr,Si)Ox非晶態(tài)氧化層的抗高溫氧化性，防止了氧向內(nèi)擴(kuò)散.Chandrakar 等人[14]采用放電等離子燒結(jié)工藝研究了高熵合金AlCoCrCuFeNiSix(x=0，0.9)相的形成，其相結(jié)構(gòu)主要由BCC 相和少量FCC 相組成.隨著Si 元素的加入，BCC 結(jié)構(gòu)相的X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)峰值強(qiáng)度比FCC 結(jié)構(gòu)相更強(qiáng)，AlCoCrCuFeNi 高熵合金體系中未發(fā)現(xiàn)金屬間化合物.然而，Si 的加入進(jìn)一步導(dǎo)致σ 相的演化.

為了探究不同Si 元素含量對(duì)CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的組織與性能的影響.因此，采用激光熔覆技術(shù)在40Cr 鋼表面制備CoCrFeNiSix高熵合金涂層，通過添加非金屬元素Si，進(jìn)一步討論不同非金屬元素Si 元素含量的變化對(duì)合金的物相、組織、力學(xué)、磨損、電化學(xué)耐腐蝕性能影響.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)基材選用40Cr 鋼，尺寸規(guī)格為150 mm ×60 mm × 8 mm，試驗(yàn)前將試樣表面進(jìn)行打磨除去表面氧化物，并用酒精進(jìn)行擦拭.粉末采用純度為99%的Co,Cr,Fe,Ni,Si 單質(zhì)粉末，按照摩爾比1∶1∶1∶1∶x(x=0.5，1.0，1.5)進(jìn)行配比.采用KQM-ZB型行星球磨機(jī)進(jìn)行混粉，然后將混好粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)混合攪拌均勻，預(yù)置在基材上，采用YLS-2000 型光纖激光器進(jìn)行試驗(yàn).為了保證熔覆涂層質(zhì)量，熔覆過程采用氬氣作為保護(hù)氣體，送粉方式為預(yù)置粉末，工藝參數(shù)如表1 所示.

表1 試驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 Experimental process parameters

試樣選取熔覆完的單道涂層和多道搭接涂層，用電火花線切割加工單道試樣尺寸為8 mm × 8 mm ×8 mm，搭接試樣尺寸為31 mm × 8 mm × 8 mm，然后對(duì)試樣進(jìn)行研磨并拋光.采用D8-Advance 型XRD 檢測(cè)合金的物相結(jié)構(gòu)，靶材為銅靶，掃描角度范圍為20°～ 100°.腐蝕液選取王水(濃鹽酸∶濃硝酸=3∶1)，試樣腐蝕完用酒精擦拭表面，目的除去表面雜質(zhì)，用4XB 型倒置金相顯微鏡和SUPRA 55VP 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察合金的顯微組織.采用能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)分析合金顯微組織的元素分布.采用HXD-1000TB 型顯微硬度儀測(cè)試涂層橫截面硬度，施加載荷為2 N，加載時(shí)間15 s，測(cè)試從涂層開始到基體結(jié)束，為了減少誤差，每個(gè)樣品測(cè)試3 次，取平均值作為最終顯微硬度.采用M-2000 型摩擦磨損機(jī)進(jìn)行磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)環(huán)境為室溫干摩擦，對(duì)磨材料45 鋼，施加載荷為100 N，磨損時(shí)間為30 min，轉(zhuǎn)速為180 r/min.采用VMP-300 電化學(xué)工作站測(cè)試涂層在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能，測(cè)試電壓范圍為-2～ 2 V.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

圖1 為CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的單道截面圖.從圖1 可以看出，添加Si 含量較少時(shí)，單道涂層成形較差，熔池窄且較深，涂層與基體沒有結(jié)合良好，隨著Si 元素含量的增加，熔池深度變淺，寬度變寬，稀釋率先降低后增加，涂層的成形較好，涂層與基體結(jié)合也越來越良好，涂層上表面表現(xiàn)較平滑.表明Si 元素的添加能夠改善涂層的成形能力，其原因與Si 元素能夠改善涂層熔池的流動(dòng)性有關(guān).另外，潤濕角作為評(píng)價(jià)熔覆層成形質(zhì)量的指標(biāo)之一[15]，其表示為熔覆層和基體之間夾角θ，當(dāng)潤濕角角度小于90°時(shí)，說明涂層與基體之間的潤濕性良好[16-17].從圖1 可知，當(dāng)x=0.5，1.0，1.5 時(shí)，潤濕角分別為50°，48.5°，31°，隨著Si 元素含量增多，涂層與基體的潤濕角隨之減小且均小于90°，表明涂層的潤濕性良好.

圖1 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的單道截面Fig.1 Single channel cross section of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating.(a) x=0.5;(b) x=1.0;(c) x=1.5

2.2 物相分析

圖2 為CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金XRD 圖譜.合金涂層的物相主要由FCC，BCC 固溶體相和拓?fù)涿芘畔唳?構(gòu)成.當(dāng)Si 含量為0.5 時(shí)，合金涂層由單一FCC 相結(jié)構(gòu)組成；Si 含量為1.0 時(shí)，合金涂層物相由FCC 相和σ 相組成；當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，合金涂層在FCC 和σ 相雙相基礎(chǔ)上生成BCC 相.σ 相衍射峰出現(xiàn)在衍射角45°～50°之間，空間群p42/mnm 結(jié)構(gòu)，主要由Si 元素與其它4 種元素構(gòu)成的金屬化合物組成.隨著Si元素含量的增多，F(xiàn)CC 衍射峰值強(qiáng)度依次減弱，BCC 衍射峰值強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)，拓?fù)涿芘畔唳?相出現(xiàn)且數(shù)量增加.由此表明，Si 元素可以促進(jìn)合金B(yǎng)CC 相的生成，隨著添加含量的增多，拓?fù)涿芘畔囿w積分?jǐn)?shù)也增多，σ 相衍射峰出現(xiàn)并增多.這是由于Si 元素原子半徑相對(duì)其它原子半徑較小，致使主元中產(chǎn)生較大原子半徑差異，引起晶格畸變，而過高的晶格畸變使得單相固溶體穩(wěn)定性消失，造成第二相σ 析出，如圖3 所示.另外，Tsai 等人[18]研究發(fā)現(xiàn)，σ 相的形成與價(jià)電子濃度有關(guān)，價(jià)電子濃度(VEC)處于6.88～ 7.84 時(shí)，合金通常能夠形成σ 相.通過式(1)計(jì)算得到合金涂層的價(jià)電子濃度值如表2 所示，發(fā)現(xiàn)得出試驗(yàn)數(shù)據(jù)除x為0.5 外，其它兩組與理論計(jì)算基本符合.

表2 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) 高熵合金涂層的價(jià)電子濃度Table 2 Valence electron concentrations of CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coatings

圖2 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)high-entropy alloy coatings.(a) X-ray diffraction pattern;(b) partial magnification of the main peak

圖3 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層原子的混合焓和原子半徑Fig.3 Mixing enthalpy and atomic radius of CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating atoms

式中：Ci為i元素的摩爾分?jǐn)?shù)；(VEC)i為合金中第i個(gè)主元的價(jià)電子濃度.

從圖2b 看出，F(xiàn)CC 相主峰向右偏移，主要原因是Si 原子半徑較小，較小的原子Si 元素能夠在晶體結(jié)構(gòu)中置換其它元素，引起晶格常數(shù)減少，根據(jù)布拉格定律，高熵合金涂層的FCC 衍射峰主峰向右偏移.

2.3 顯微組織

圖4 為CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的組織形貌.從圖4 可以看出，不同Si 元素含量下涂層的顯微組織主要以柱狀晶、樹枝晶和胞狀晶為主，圖中灰黑色A 區(qū)域?yàn)橹^(qū)域，灰白色B 區(qū)域?yàn)橹чg區(qū)域.結(jié)合表3 中EDS 分析，當(dāng)Si 含量0.5 時(shí)，涂層顯微組織由柱狀晶正向樹枝晶轉(zhuǎn)化，處于柱狀晶向樹枝晶過渡生長階段，枝晶主要富集Co，F(xiàn)e 元素，枝晶間區(qū)域主要分布Cr，Ni，F(xiàn)e 元素，其中FCC 相主要由[Fe,Ni]固溶體組成，如圖4a 和圖4b 所示.當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，涂層組織仍然以樹枝晶為主，樹枝晶完全成形，枝干長粗，出現(xiàn)二次枝干，枝晶間區(qū)域變成亮白色，主要富含F(xiàn)e，Ni，Si 元素，Si 元素與其它元素組成的化合物σ 相和[Fe,Ni]固溶體相FCC 分布在枝晶間區(qū)域，枝晶區(qū)域?yàn)榛液谏饕缓現(xiàn)e，Co，Cr 元素，如圖4c 和圖4d 所示.當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，涂層主要以胞狀晶組織為主，枝晶間區(qū)域主要由Cr，Ni，F(xiàn)e，Si 元素，其中Ni，F(xiàn)e 元素構(gòu)成[Fe,Ni]結(jié)構(gòu)固溶體FCC 相，F(xiàn)e，Cr 元素構(gòu)成的BCC 固溶體相，枝晶區(qū)域主要富含F(xiàn)e，Si 元素，大量Si 與其它元素能夠生成化合物σ 相富集在枝晶區(qū)域如圖4e～ 圖4f 所示.3 種含量組織中，發(fā)現(xiàn)大量Fe 元素富集在涂層組織的各區(qū)域，這是由于在激光熔覆過程中高能量激光使基體中Fe 元素大量析出.隨著Si 含量的增加，容易造成Si 元素偏析，如圖5 所示.當(dāng)Si 元素含量為1 時(shí)，大量Si 元素在枝晶區(qū)域偏析，這主要?dú)w結(jié)于Si 元素與其它元素之間的混合焓較負(fù)如圖3所示，說明Si 與這些元素的親和力較低，Si 原子容易被這些原子排斥，析出有序相，隨著Si 含量的增多，在凝固過程中存在較多未溶于固溶體的Si 原子，導(dǎo)致析出第二相σ 相增多[19].

圖4 不同高熵合金的微觀組織形貌Fig.4 Microstructure morphology of different high-entropy alloy.(a) CoCrFeNiSi0.5;(b) CoCrFeNiSi0.5 (high magnification);(c) CoCrFeNiSi1.0;(d) CoCrFeNiSi1.0 (high magnification);(e) CoCrFeNiSi1.5;(f) CoCrFeNiSi1.5(high magnification)

表3 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)的EDS 分析(原子分?jǐn)?shù),%)Table 3 EDS analysis of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)

圖5 CoCrFeNiSi1.0 高熵合金面掃描和元素分布Fig.5 Surface scanning and element distribution of CoCrFeNiSi1.0 high-entropy alloy.(a) CoCrFeNiSi1.0;(b) Co element;(c) Cr element;(d) Fe element;(e) Ni element;(f) Si element

2.4 顯微硬度

圖6 為CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的顯微硬度.從圖6 可以看出，合金涂層的顯微硬度隨著Si 含量增加而增加，當(dāng)Si 含量為0.5 時(shí)，合金涂層平均顯微硬度值為245.07 HV0.2；當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，合金涂層平均顯微硬度值為527.06 HV0.2；當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，合金涂層平均顯微硬度值達(dá)到最大值(619.04 HV0.2)，約為基體平均顯微硬度的2.67 倍.涂層的硬度值隨著Si 元素的添加也在逐步增加，主要?dú)w因于固溶強(qiáng)化、組織轉(zhuǎn)變和沉淀強(qiáng)化.固溶強(qiáng)化即Si 元素添加到涂層中，引起晶格畸變，產(chǎn)生局部應(yīng)力場(chǎng)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高合金的硬度.組織轉(zhuǎn)變即隨著Si 含量的增加合金組織由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲ё詈笮纬砂麪罹?另外，析出的Si 元素化合物σ 相強(qiáng)化即沉淀強(qiáng)化，當(dāng)Si 含量為0.5 時(shí)，合金的物相結(jié)構(gòu)只有FCC 結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC 相結(jié)構(gòu)合金延展性較好，但其強(qiáng)度較低；當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，合金涂層中有析出Si 與其它元素組成的金屬化合物相(σ 相)，第二相σ 富集在枝晶區(qū)域內(nèi)；當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，合金涂層Si 元素的添加，促進(jìn)BCC 合成，BCC 相強(qiáng)度比FCC 相高，同時(shí)，σ 相數(shù)量增多且分布在枝晶和枝晶間區(qū)域內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)隨著Si 含量增加，析出Si 元素化合物σ 相且分布逐漸較為均勻，提升了強(qiáng)化沉淀效果[20-21].綜上所述，高熵合金涂層硬度隨Si 含量的增多而增加.

圖6 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層硬度Fig.6 Hardness of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) highentropy alloy coating

2.5 摩擦磨損性能

圖7 為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層磨損量與摩擦系數(shù).從圖7 可知，基體的磨損前后磨損量為85.68 mg，摩擦系數(shù)為0.6，磨損量最大，摩擦系數(shù)最大，基體耐磨性最差.當(dāng)Si 含量為0.5，1.0，1.5 時(shí)，涂層表面磨損前后損失的質(zhì)量分別為14.9，13.84，7.64 mg，摩擦系數(shù)分別為0.50，0.48，0.42.高熵合金涂層遠(yuǎn)比基體耐磨性能優(yōu)異，且隨著Si 含量添加，涂層的磨損量、摩擦系數(shù)減小，耐磨性能提高.根據(jù)圖8 可知，CoCrFeNiSix涂層磨損量與硬度關(guān)系成反比，滿足Achard 經(jīng)典理論.Si 元素的添加使合金體系的發(fā)生晶格畸變，促進(jìn)合金相使FCC 相向BCC 相轉(zhuǎn)變.Si 的加入能夠生成金屬化合物σ 相，從而提高合金硬度.晶格畸變對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙，提高合金的硬度，從而提高合金能磨性能.

圖7 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5) 高熵合金涂層磨損量與摩擦系數(shù)Fig.7 Wear and friction coefficient of matrix and CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating

圖8 CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) 高熵合金涂層磨損量與硬度關(guān)系Fig.8 Relationship between wear amount and hardness of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) highentropy alloy coating

圖9 為CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金磨損三維輪廓.從圖9 可以看出，基體磨損三維中，磨痕寬度較寬，深度最深，磨損面積較大，隨著Si 元素的添加，磨痕的寬度和深度減少，磨痕面積減少，說明Si 元素能夠提高涂層的耐磨性能.

圖9 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金磨損三維輪廓Fig.9 Matrix and CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) highentropy alloy wear 3D profile.(a) matrix;(b) x=0.5;(c) x=1.0;(d) x=1.5

圖10 為CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金磨損形貌圖及局部放大圖.從圖10a 和圖10b可以看出，基體的磨損形貌較為嚴(yán)重，表面犁溝數(shù)量較多，犁溝較深，圖中分層現(xiàn)象比較嚴(yán)重.從圖10c和圖10d 可以看出，當(dāng)Si 含量為0.5 時(shí)，涂層的磨損表面犁溝比較深且寬，涂層表面局部區(qū)域涂層脫落，伴有少量裂紋，存在大量磨屑和部分凹坑，磨損機(jī)制主要以磨粒磨損為主，主要原因是涂層與摩擦副接觸磨損時(shí)，涂層硬度低，涂層中被磨損掉落的顆粒被摩擦副劃過所形成犁溝.從圖10e 和圖10f可以看出，當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，涂層的磨損表面凹凸不平，存在大量的分層現(xiàn)象，分層形成大量的凹坑，選取局部區(qū)域進(jìn)一步放大，一部分表面光滑，犁溝較淺，另一部分表面凹坑變小，分層嚴(yán)重，表明涂層磨損機(jī)制主要由磨粒磨損，并伴有黏著磨損存在.從圖10g 和圖10h 可以看出，當(dāng)Si 含量為1.5時(shí)，涂層的磨損表面整體比較光滑，涂層表面存在少量裂紋，存在部分分層現(xiàn)象，黏著層較少，磨損機(jī)制主要是黏著磨損.結(jié)合表4 對(duì)高熵合金涂層不同Si 含量磨損形貌的分層區(qū)域G，H，J 進(jìn)行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)隨著添加Si 含量的增多，涂層中Fe 元素富集較多，氧元素含量最多，且依次呈增長趨勢(shì)，Co，Cr，Ni 其它元素分布較為均勻，說明在磨損過程中，除了上述的磨損機(jī)制之外，3 種不同Si 含量涂層在磨損過程中均存在著氧化磨損.原因是試樣與對(duì)磨副接觸時(shí)，隨著磨損時(shí)間的增加，摩擦產(chǎn)生熱導(dǎo)致涂層表面被氧化，O 元素較多，說明氧化層越厚，較厚的氧化層對(duì)涂層有保護(hù)和潤滑作用，而且避免涂層材料表面與摩擦副表面直接接觸，可以減少摩擦副和涂層表面之間的材料磨損[22-23]，從而提高合金涂層的耐磨性能.

圖10 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5)高熵合金涂層磨損形貌Fig.10 Wear morphology of matrix and CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coatings.(a) matrix;(b)matrix (high magnification);(c) CoCrFeNiSi0.5;(d) CoCrFeNiSi0.5 (high magnification);(e) CoCrFeNiSi1.0;(f)CoCrFeNiSi1.0 (high magnification);(g) CoCrFeNiSi1.5;(h) CoCrFeNiSi1.5 (high magnification)

表4 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金磨損形貌EDS 分析(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 4 EDS analysis of wear morphology of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy

2.6 電化學(xué)腐蝕性能

圖11 為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線.通過塔菲爾外推法在極化曲線中獲取電化學(xué)腐蝕參數(shù)，其中腐蝕電位(Ecorr)決定材料是否有腐蝕的趨勢(shì)，腐蝕電流密度(Icorr)與材料腐蝕速率呈正相關(guān)[24-25].從表5 可以看出，隨著Si 含量的添加，腐蝕電位先增加后降低，腐蝕電流密度先降低再升高，說明涂層的腐蝕速率先降低最后增大，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同Si 含量涂層的腐蝕性能優(yōu)于基體.當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，自腐蝕電流密度最小，最小值為1.39 × 10-2A/cm2，自腐蝕電位最大，最大值為-955.391 mV.說明涂層的腐蝕性能最優(yōu).同時(shí)，當(dāng)Si 含量達(dá)到0.5，1.0 時(shí)，涂層在腐蝕過程中出現(xiàn)兩次鈍化現(xiàn)象，產(chǎn)生鈍化膜，主要由腐蝕產(chǎn)物組成，鈍化膜進(jìn)一步阻礙涂層在陽極中的腐蝕速率.

圖11 基體與CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的動(dòng)電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves of matrix and CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating

表5 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的電化學(xué)參數(shù)Table 5 Electrochemical parameters of CoCrFeNiSix(x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating

圖12 為基體和CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的Nyquist 圖、Bode 圖與擬合等效電路圖.圖12a 為高熵合金涂層的Nquist 圖，其均未能呈現(xiàn)未完成的電容電弧，表示為非均勻表面上的電荷轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，其中電容電弧的曲率反映材料的抗腐蝕能力，大的電容電弧半徑代表更好的腐蝕性，涂層的腐蝕性能從高到低依次為CoCrFeNiSi1.0，CoCrFeNiSi0.5，CoCrFeNiSi1.5和基體.圖12b 為高熵合金涂層的Bode 圖，其中相位角的峰值可以解釋涂層表面的粗糙度及其對(duì)腐蝕性能的影響[26].隨著Si 含量的增加，涂層的阻抗模量和相位角峰值先增加后降低.這與極化曲線，阻抗弧半徑變化趨勢(shì)相一致；當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，涂層的阻抗模量和相位角高于基體和其它兩種含量，說明涂層Si 含量為1.0 時(shí)，涂層在NaCl 溶液中的耐腐蝕性能最好.選擇如圖12c 所示的電路圖，圖中Rs代表溶液電阻，Rf代表鈍化膜電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1和CPE2(恒相元件CPE)分別代表薄膜和雙電荷層的電容,Rct阻值越大，電荷轉(zhuǎn)移就越困難，涂層的腐蝕性能就越好.如表6 所示，當(dāng)Si 含量為0.5，1.0，1.5 時(shí)，Rct分別3 962，4 905，3 835 Ω；當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，涂層電阻最大，其耐腐蝕性能最優(yōu).

表6 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 6 Electrochemical impedance fitting results of CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating

圖12 CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層的Nyquist 圖、Bode 圖與擬合等效電路圖Fig.12 Nyquist diagram,Bode diagram and fitting equivalent circuit diagram of CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5) high-entropy alloy coating.(a)Nyquist diagram;(b) Bode diagram;(c) fitting equivalent circuit diagram

圖13 為不同Si 含量對(duì)CoCrFeNi 高熵合金涂層在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕形貌.從圖13 可以看出，基體相對(duì)涂層腐蝕較為嚴(yán)重，但由于其Cr 含量較高，腐蝕過程容易形成鈍化膜，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用.當(dāng)Si 含量為0.5 時(shí)，涂層表面呈現(xiàn)局部腐蝕；從局部腐蝕放大圖可以看出，腐蝕沿涂層晶粒向內(nèi)部開始，這種腐蝕機(jī)制屬于晶間腐蝕.另外，在涂層表面存在個(gè)別的微小腐蝕小孔，直徑較小，這種腐蝕機(jī)制為點(diǎn)蝕.當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，腐蝕表面整體較為光滑，存在少量局部腐蝕.通過放大觀察發(fā)現(xiàn)，腐蝕情況較輕，腐蝕從沿晶粒邊界向晶粒內(nèi)部開始，晶界未能腐蝕，同時(shí)，存在一些點(diǎn)蝕坑.當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，腐蝕情況比較嚴(yán)重，枝晶區(qū)域完全被腐蝕.根據(jù)貧化理論和顯微組織分析，涂層在晶界處Si 元素富集組成，造成晶界和晶粒之間電化學(xué)性質(zhì)不均勻，形成晶間腐蝕.通過對(duì)比不同Si 含量的腐蝕形貌圖發(fā)現(xiàn)，隨著Si 元素添加，一定量的Si 元素對(duì)涂層有保護(hù)作用，當(dāng)含量超過1.0 時(shí)，涂層腐蝕表面較為嚴(yán)重，耐腐蝕性能降低.

圖13 基體和CoCrFeNiSix (x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層在3.5%NaCl 溶液中電化學(xué)腐蝕形貌Fig.13 Electrochemical corrosion morphology of substrate and CoCrFeNiSix (x=0.5,1.0,1.5) high-entropy alloy coating in 3.5%NaCl solution.(a) matrix;(b) matrix (high magnification);(c) CoCrFeNiSi0.5;(d) CoCrFeNiSi0.5(high magnification);(e) CoCrFeNiSi1.0;(f) CoCrFeNiSi1.0 (high magnification);(g) CoCrFeNiSi1.5;(h)CoCrFeNiSi1.5 (high magnification)

3 結(jié)論

(1)通過激光熔覆技術(shù)制備了CoCrFeNiSix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層，涂層的物相由初始的單一FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC，σ 相結(jié)構(gòu)，最后轉(zhuǎn)變成為FCC，σ 和BCC 相.

(2)涂層的顯微組織主要由柱狀樹枝晶、樹枝晶和胞狀晶組成，組織分布均勻，其中，Ni，F(xiàn)e 元素構(gòu)成[Fe,Ni]結(jié)構(gòu)的FCC 固溶體相，F(xiàn)e，Cr 元素構(gòu)成[Fe,Cr]結(jié)構(gòu)的BCC 固溶體相.

(3)隨著Si 含量的增加，涂層的顯微硬度增加，當(dāng)Si 含量為1.5 時(shí)，涂層的平均顯微硬度值為619.04 HV0.2，約為基體的2.67 倍.涂層的磨損量、磨擦系數(shù)隨著Si 含量增加而減少，耐磨性能顯著提高.

(4)涂層在3.5%NaCl 溶液中的耐腐蝕性能隨著Si 含量的增加先增加后降低，當(dāng)Si 含量為1.0 時(shí)，涂層的自腐蝕電流密度最小，阻抗弧半徑、電荷轉(zhuǎn)移電阻值最大，頻率與相位角較高，涂層的耐腐蝕性能最優(yōu).