朱強，周佳頂，趙天眸，葉茂成，王澤宇，雷玉成

(江蘇大學(xué),鎮(zhèn)江,212013)

0 序言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是指以碳纖維及其織物增強的碳基體復(fù)合材料，其密度低、強度高、線膨脹系數(shù)低且抗熱沖擊性能好，是航天發(fā)動機噴管的優(yōu)選結(jié)構(gòu)材料[1].但C/C 復(fù)合材料的可加工性差，使得制備大尺寸或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的C/C 復(fù)合材料構(gòu)件存在較大困難.因此，在實際工程應(yīng)用中，往往需要將C/C 復(fù)合材料構(gòu)件與鈮(Nb)等耐高溫金屬過渡環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接.在眾多連接方法中，釬焊是一種相對簡單、高效的連接方法，已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料或陶瓷與金屬材料的連接[2-4].但是C/C 復(fù)合材料與Nb 的線膨脹系數(shù)失配嚴(yán)重，導(dǎo)致焊后接頭中存在高殘余應(yīng)力，降低了接頭的服役壽命[5].

近年來，采用三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中間層被報道能夠通過提高接頭塑韌性或第二相彌散化等方式有效降低接頭殘余應(yīng)力、提高接頭連接質(zhì)量[5].在此基礎(chǔ)上，Li 等人[6]、Ba 等人[7]和Wang 等人[8]認(rèn)為這些三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料往往擁有較大的比表面積，因此還是向釬縫中均勻引入大量碳納米材料、碳化物及氧化物等具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能及低線膨脹系數(shù)增強相材料的理想載體.借助三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料同步引入異種增強相的方式，能夠有效發(fā)揮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與異種增強相對接頭的協(xié)同強化作用，有效改善接頭的組織結(jié)構(gòu)，緩解接頭的殘余應(yīng)力，進(jìn)一步提高接頭的連接質(zhì)量.

當(dāng)前報道的有關(guān)C/C 復(fù)合材料與Nb 的釬焊工藝普遍采用AgCuTi 合金釬料或TiZrNiCu 合金釬料，這些釬料的熔點無法滿足接頭的實際高溫服役要求(800～ 1 000 ℃)以上.泡沫銅作為被廣泛選用的軟性中間層材料，其熔點為1 084 ℃，在接頭高溫服役過程中極易發(fā)生軟化，導(dǎo)致接頭完全失效.相比之下，TiNi 釬料具有較高的熔點，許多研究表明，采用TiNi 釬料進(jìn)行釬焊能達(dá)到過渡環(huán)結(jié)構(gòu)的實際高溫服役條件[9].與泡沫銅相比，泡沫鎳的熔點較高且鎳的3D 軌道電子空位數(shù)量較多，有利于在其表面更好地吸附或生長增強相材料.另外，眾多報道指出，垂直取向石墨烯(vertically aligned few-layer graphene,VFG)是一種具有高邊緣化學(xué)活性的碳納米材料，其在釬焊過程中易與釬料中的活性元素發(fā)生反應(yīng)，在釬縫中原位形成具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能及低線膨脹系數(shù)的碳化物，進(jìn)而改善接頭熱失配問題，有效提高接頭的力學(xué)性能[10].

基于此，采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法，制得了VFG 包覆泡沫鎳(VFG-Nif)復(fù)合中間層.采用該復(fù)合中間層搭配TiNi 釬料輔助釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb，借助泡沫鎳的骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)勢讓釬縫內(nèi)物相分布均勻，有效地緩解了接頭殘余應(yīng)力并顯著提高了接頭的高溫抗剪強度.

1 試驗方法

選用孔隙率為90%、孔密度為50 PPI、尺寸為5 mm × 5 mm × 0.3 mm 的泡沫鎳作為中間層材料.選用尺寸為5 mm × 5 mm × 5 mm 的三維編織/穿刺的C/C 復(fù)合材料與尺寸為15 mm × 10 mm × 3 mm的軋制態(tài)金屬Nb 作為母材.選用厚度為80 μm 的Ti 箔及厚度為50 μm 的Ni 箔作為釬料.將C/C 復(fù)合材料與Nb 板待焊面用砂紙研磨后，與泡沫鎳一并用酒精、丙酮超聲清洗干凈，然后真空干燥備用.對于VFG-Nif復(fù)合中間層的制備，首先將泡沫鎳放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，抽真空至5 Pa 以下，隨后在氬氣保護(hù)氣氛(90 mL/min)及200 Pa 腔體壓強的條件下，將爐體以22 ℃/min 速率升溫至680 ℃，馬上通入CH4(10 mL/min)氣體.然后，調(diào)節(jié)腔體壓強至600 Pa，射頻功率設(shè)為200 W，沉積時間設(shè)為60 min，射頻電源頻率設(shè)為13.56 MHz.沉積結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源和射頻電源，停止通入CH4氣體，將材料隨爐冷卻到室溫，最后得到VFG-Nif復(fù)合中間層.釬焊裝配示意圖如圖1 所示，裝配材料從下至上依次為Nb/Ti 箔/VFG-Nif復(fù)合中間層/Ni 箔/Ti 箔/C/C 復(fù)合材料.裝配好后將試樣放置到真空釬焊爐中，抽真空度至高于3 × 10-3Pa，釬焊溫度設(shè)為1 200 ℃，保溫時間設(shè)為10 min.測試焊接接頭在室溫、800 和1 000 ℃下的抗剪強度，并用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)、X 射線光電子能譜(Xray photoelectron spectroscopy,XPS)及拉曼(Raman)光譜手段對 VFG 微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)及釬焊接頭界面的形貌和微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

圖1 釬焊試驗裝配示意圖Fig.1 Schematic of the brazing assembly

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的制備及其質(zhì)量評估

圖2 為制得的泡沫鎳表面VFG 的SEM 照片、TEM 照片、XPS 譜線及Raman 光譜.圖2a 為VFG 的高倍SEM 照片.從圖2a 可以明顯看出，VFG 納米片很薄且在基底表面交錯生長、均勻分布，可見這些VFG 納米片能夠借助泡沫鎳獨特的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻的引入到釬縫中.圖2b為VFG 的低倍TEM 及電子衍射斑點(SAED)圖.從圖2b 可以看出，VFG 納米片的結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整、且厚度很薄.并且，衍射斑點清晰、明亮，呈周期性排列的正六邊形狀且次外層衍射斑點襯度下降，說明制得的VFG 是具有高度有序石墨化結(jié)構(gòu)的少層石墨烯.根據(jù)VFG 的生長機制，VFG 納米片的根部，即在泡沫鎳基底表面會形成薄層的平面石墨烯薄膜，將泡沫鎳包裹，但由于VFG 具有一定的化學(xué)活性，并不能夠在釬焊過程中阻隔泡沫鎳基底與釬料之間發(fā)生冶金反應(yīng)[10].圖2c 為VFG的XPS 譜線.從圖2c 可以看出，VFG 的碳晶格由原子分?jǐn)?shù)為27.3%的sp2雜化C 原子(284.8 eV)和72.7%的sp3雜化C 原子(285.8 eV)構(gòu)成，說明VFG 存在缺陷，能夠表現(xiàn)出較高的化學(xué)活性.圖2d 為VFG 的Raman 光譜.從圖2d 可以清楚看到，拉曼頻移分別位于1 347，1 579 和2 700 cm-1的D，G，2D 特征峰[5,10].其中D 峰和G 峰的強度(面積)比ID/IG可以表示C 結(jié)構(gòu)的有序化程度，ID/IG≈0.204，再次說明其存在一定程度的缺陷.此外，2D 峰和G 峰的面積積分比I2D/IG可以表示石墨烯的厚度，I2D/IG≈ 1.843，表明VFG 的厚度為5～10 個碳原子層.以上結(jié)果表明，在泡沫鎳表面成功制得了具有高化學(xué)活性少層VFG 納米片.

圖2 VFG 的SEM 圖、TEM 圖、XPS 譜線及Raman 光譜Fig.2 SEM image,TEM image,XPS spectra and Raman spectrum of VFG.(a) SEM image;(b) TEM image;(c) XPS spectra;(d) Raman spectrum

2.2 釬焊接頭的顯微組織結(jié)構(gòu)

圖3 為采用無中間層直接釬焊和用VFGNif復(fù)合中間層輔助釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 接頭界面的SEM 照片.表1 為各特征區(qū)域的EDS 能譜分析結(jié)果.從圖3a 和圖3b 可以看出，直接釬焊時，接頭界面處主要由TiNi-β(Nb,Ti)共晶相與(Ti,Nb)2Ni相構(gòu)成，釬縫與C/C 復(fù)合材料的界面反應(yīng)層為(Ti,Nb)C，厚度為2.4 μm，但其與C/C 復(fù)合材料界面處多處產(chǎn)生了由高殘余應(yīng)力導(dǎo)致的微裂紋，接頭連接質(zhì)量差.由圖3c～ 圖3f 可以看出，采用VFGNif復(fù)合中間層輔助釬焊時，泡沫鎳基底和VFG 均與熔融釬料發(fā)生反應(yīng).釬縫中，(Ti,Nb)2Ni 顆粒勻分布，不發(fā)生團(tuán)聚，(Ti,Nb)C 界面反應(yīng)層厚度降低至1.8 μm，這是由于VFG-Nif復(fù)合中間層的引入增大了釬縫寬度，延伸了Ti，Nb 元素的擴散路徑，同時，具有高活性的VFG 納米片也能夠消耗活性Ti 元素，降低(Ti,Nb)C 界面反應(yīng)層處Ti 元素的活度，從而導(dǎo)致反應(yīng)層厚度減小.此外，在TiNi-β(Nb,Ti)共晶相中的TiNi 相和Nb(s.s.)組織的界面處產(chǎn)生了0.15 μm 厚的環(huán)狀 (Ti,Nb)C 相.這是由于具有高化學(xué)活性的VFG 依附于泡沫鎳表面原位制得，在釬焊過程中VFG 可與釬料中的Ti 和Nb 發(fā)生反應(yīng)，而Ti 與Nb 幾乎無限固溶.因此，在Ti 與Nb 提供的雙向驅(qū)動力下，(Ti,Nb)C 第二相在TiNi 相與Nb(s.s.)組織的界面處原位形成，并借助TiNi-β(Nb,Ti)共晶相的三維骨狀結(jié)構(gòu)均勻分布于釬縫中[11].

表1 釬焊接頭界面特征組織的能譜數(shù)據(jù)及可能相分析Table 1 Energy dispersive spectroscopy analysis of selected locations from the C/C composite-Nb joints

圖3 直接釬焊和用VFG-Nif 輔助釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 接頭界面組織結(jié)構(gòu)的SEM 圖Fig.3 SEM images of the interfacial microstructure of the C/C composite and Nb joints.(a) SEM image of the brazing seam of directly brazed joint;(b) interfacial layer SEM image of the directly brazed joint;(c) SEM image of brazed joint with interlayer;(d) interfacial layer SEM image of brazed joint with interlayer;(e) SEM image of the brazing seam of brazed joint with interlayer;(f) SEM image of annular phase

2.3 釬焊接頭的力學(xué)性能

對無中間層直接釬焊及采用VFG-Nif復(fù)合中間層輔助釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 的釬焊接頭進(jìn)行室溫、800 和1 000 ℃下的抗剪強度測試，結(jié)果如圖4 所示，無中間層直接釬焊時，由于C/C 復(fù)合材料與Nb 的線膨脹系數(shù)相差較大且釬縫中脆性化合物分布不均勻使得釬縫塑性差且接頭殘余應(yīng)力高，接頭的室溫、800 和1 000 ℃抗剪強度分別僅為16，12，6 MPa.采用VFG-Nif復(fù)合中間層輔助釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 接頭的室溫顯著提高至48 MPa.這是由于在釬縫中均勻分布的原位(Ti,Ni)2Ni 第二相顆粒及原位(Ti,Nb)C 環(huán)狀相(TiC 熱膨脹系數(shù)為7.74 × 10-6K-1，NbC 熱膨脹系數(shù)為6.65 × 10-6K-1)有效降低了釬縫整體的熱膨脹系數(shù)[11]，緩解了接頭殘余應(yīng)力.此外，得益于Nb(s.s.)共晶組織的優(yōu)異高溫塑性，接頭在800，1 000 ℃下的高溫抗剪強度分別為39，33 MPa，比直接釬焊時分別提高了225% 和450%.

圖4 室溫、800 和1 000 ℃下接頭的抗剪強度Fig.4 Shear strength of the joints at room temperature,800 and 1 000 ℃.

3 結(jié)論

(1) 采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積方法得到VFG-Nif復(fù)合中間層，借助泡沫鎳的大比表面積及獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將VFG 均勻引入釬縫，解決了碳納米材料在釬縫中易團(tuán)聚導(dǎo)致接頭增強效果受限的難題.

(2) 采用VFG-Nif復(fù)合中間層釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 時，均勻分布的VFG 與活性Ti 元素發(fā)生冶金反應(yīng)，在釬縫中原位形成均勻分布的(Ti,Nb)2Ni 顆粒、(Ti,Nb)C 環(huán)狀相及Nb(s.s.)共晶組織，產(chǎn)生了降低釬縫線膨脹系數(shù)，從而緩解接頭殘余應(yīng)力以及保持接頭優(yōu)異高溫力學(xué)性能的協(xié)同強化作用.

(3) 在釬焊溫度1 200 ℃、保溫時間10 min 的工藝條件下，采用VFG-Nif復(fù)合中間層釬焊C/C 復(fù)合材料與Nb 接頭在室溫、800 和1 000 ℃下的抗剪強度達(dá)到48，39 和33 MPa，顯著高于無中間層直接釬焊接頭的抗剪強度.