袁群富，周志元，郭晏樂，辛志玲，李瑾

(上海電力大學(xué) 上海市電力材料保護(hù)與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

氮氧化物(NO和NO2)會(huì)導(dǎo)致酸雨和光化學(xué)煙霧，危害人體健康。目前，NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)是最高效的NOx脫除方法[1],世界范圍內(nèi)已有大量研究報(bào)道了低溫NH3-SCR催化劑，但提高催化劑抗SO2中毒能力仍是目前研究的重點(diǎn)[2-4]。稀土金屬(Nd、Nb、Dy、Sm、Eu、Sb等)引入到NH3-SCR催化劑中，是提高抗SO2中毒能力的一種實(shí)用方法[5-11]。

本文通過一步浸漬法制備了Nd改性的CeO2/GO催化劑。Nd0.5CeOx/GO在300 ℃和100 mg/L SO2條件下具有較強(qiáng)的抗SO2性能。TEM、SEM、XRD、XPS、BET和FTIR的表征結(jié)果表明，高度分散的Nd在CeO2/GO催化劑上可以減少活性相Ce的硫酸化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)、硝酸鈰、硝酸釹均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(Milli-Q，18.2 MΩ·cm)；一氧化氮(3%NO，97%N2)、氨氣(3%NH3，97%N2)、氮?dú)狻⒀鯕?99.999%)、二氧化硫(3%SO2，97%N2)、氦氣(99.999%)等氣體。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SCQ-250A 型超聲波清洗儀器；SK-GO8123K 型氣氛管式電爐；KMN-SCR-32型微型反應(yīng)裝置；SMC-9021型煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)；FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡；JSM7610F型掃描電子顯微鏡；SmartLab 型X射線衍射儀；ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀；ASAP2460 3.01 型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀；Spectrum Two 型傅里葉紅外漫反射分析儀。

1.2 催化劑的制備

將900 mg氧化石墨烯溶解在120 mL超純水中，超聲15 min，得到均勻的黑色溶液。將129 mg的Ce(NO3)2·6H2O和一定量的Nd(NO3)3·6H2O分散在15 mL超純水中，超聲處理5 min，得到前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液滴加到GO溶液中，超聲30 min 。將黑色混合物溶液置于90 ℃水浴中攪拌，直至干燥。用管式爐在He氛圍中以10 ℃/min的升溫速率在500 ℃下煅燒4 h，得到Nd改性CeO2/GO催化劑。根據(jù)摩爾比Nd2O3/(Nd2O3+CeO2) =0.3，0.4，0.5，0.6，分別命名為Nd0.3CeOx/GO、Nd0.4CeOx/GO、Nd0.5CeOx/GO和Nd0.6CeOx/GO。

為了比較，通過相同的工藝制備了CeO2/GO催化劑。

1.3 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡確定催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。通過X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑表面元素價(jià)態(tài)及含量。利用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀分析樣品的物理性質(zhì)。通過傅里葉紅外漫反射分析儀測(cè)定新鮮和SO2中毒催化劑上形成的表面物質(zhì)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

選擇內(nèi)徑為10 mm的固定床SCR系統(tǒng)，進(jìn)行催化劑抗硫性能測(cè)試。反應(yīng)氣體的組成如下：500 mg/L NO，550 mg/L NH3，100 mg/L SO2、3% O2，N2作為平衡氣，總流速為600 mL/min，空速(GHSV)為15 000 h-1。NO轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

公式中的NOin和NOout分別是反應(yīng)器入口和出口的NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑SCR抗硫性評(píng)價(jià)

Nd改性CeO2/GO催化劑在300 ℃下進(jìn)行了6 h 的抗SO2中毒測(cè)試,結(jié)果見圖1。

圖1 所有催化劑的抗SO2中毒性能Fig.1 Resistance to SO2 poisoning of all catalyst samples

由圖1可知，所有樣品的NO轉(zhuǎn)化率在添加100 mg/L SO2后均有所下降。在1 h的連續(xù)反應(yīng)中，CeO2/GO的NO轉(zhuǎn)化率從90%降到77.84%，Nd0.5CeOx/GO從91.4%降到91.0%，4 h后CeO2/GO脫硝性能降到48.08%，Nd0.5CeOx/GO的NO轉(zhuǎn)化率迅速穩(wěn)定在84.9%。關(guān)閉100 mg/L SO2后，NO轉(zhuǎn)化率略有增加，這可能與催化劑表面硫酸銨的分解有關(guān)。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)

通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)Nd0.5CeOx/GO催化劑的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過EDX分析了催化劑樣品中C、O和Nd元素的分布，結(jié)果見圖2。

圖2 Nd0.5CeOx/GO催化劑的微觀形貌Fig.2 The microscopic morphology of Nd0.5CeOx/GO catalyst(a) Nd0.5CeOx/GO催化劑的HAADF-STEM圖像；(b)～(e) C、O、Ce和Nd的相應(yīng)EDX元素圖；(f) Nd0.5CeOx/GO的TEM圖像；(g) Nd0.5CeOx/GO的掃描電鏡圖像

由圖2(a)和圖2(f)可知，在負(fù)載Nd和Ce元素后Nd0.5CeOx/GO催化劑仍保持著薄片狀的形態(tài),證明了其二維片狀特征。由圖2(b～e)可知，C、O、Ce和Nd元素分布均勻，表明Nd和Ce均勻地負(fù)載在GO表面。由催化劑的SEM圖像圖2(g)可知，大量的Ce和Nd納米顆粒分散堆疊在波紋狀的GO上。

2.3 X射線衍射(XRD)分析

通過X射線衍射(XRD)對(duì)所有催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 所有催化劑的 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of all catalysts

由圖3可知，CeO2/GO催化劑的衍射峰位置分別為26.38，42.22，54.54，77.24 °，分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的(002)、(100)、(004)和(110)晶面(PDF #41-1487)。一般認(rèn)為，XRD衍射峰越尖銳代表催化劑的結(jié)晶度越高，說明催化劑表面晶格缺陷越少，并且這將使催化劑表面的活性位點(diǎn)難以暴露[12]。隨著Nd的加入，26.38°的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，逐漸可以觀察到Nd2O3的衍射峰，說明Nd元素的加入降低了GO的結(jié)晶度，有利于催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)。Nd2O3的衍射峰27.85，32.26，46.30，54.93 °分別對(duì)應(yīng)于Nd2O3的(222)、(400)、(440)和(622)晶面(PDF #21-0579)。所有樣品均未檢測(cè)到CeO2的衍射峰，這可能是因?yàn)镃eO2高度分散在催化劑表面或以無定形狀態(tài)存在。

2.4 X射線光電子能譜(XPS)

圖4為Nd改性CeO2/GO催化劑的XPS分析結(jié)果，表1列出了表面元素的濃度。

圖4 (a) CeO2/GO和Nd0.5CeOx/GO的Ce 3 d 軌道的XPS光譜,(b) CeO2/GO和Nd0.5CeOx/GO 的O 1 s軌道的XPS光譜Fig.4 (a) XPS spectra of Ce 3 d orbitals of CeO2/GO and Nd0.5CeOx/GO,(b) XPS spectra of O 1 s orbitals of CeO2/GO and Nd0.5CeOx/GO

由圖4(a)可知，Ce 3 d3/2和Ce 3 d5/2的峰分別標(biāo)記為U和V。在885.6 eV和904.2 eV處標(biāo)記為V’和U’的特征峰表示3d104f1的初始電子狀態(tài)，對(duì)應(yīng)于Ce3+[13]。Ce4+的3d104f0電子態(tài)分別標(biāo)記為U、U″、U?、V、V″和V?[14]。由表1可知，CeO2/GO和Nd0.5CeOx/GO催化劑的Ce3+比例分別為33.3%和32.0%。Ce3+的存在會(huì)引起催化劑表面電荷不平衡，產(chǎn)生氧空位，形成化學(xué)吸附氧，從而提高催化性能[15]。因此，較高的Ce3+/(Ce3++Ce4+)相對(duì)原子濃度比可以促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化并促進(jìn)“快速”SCR反應(yīng)(NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O)[15]。

由圖4(b)可知，O 1 s峰可以擬合為3個(gè)特征峰，其中晶格氧(Oα)歸因于531.2 eV，化學(xué)吸附氧(Oβ)歸因于532.3 eV，羥基氧(Oγ)歸因于533.7 eV[16]。與Oα相比，催化劑表面的Oβ具有更高的電子轉(zhuǎn)移率，有利于加速NO氧化為NO2[17]。因此，人們普遍認(rèn)為吸附氧在氧化反應(yīng)體系中具有更強(qiáng)的反應(yīng)性。見表1，Nd改性后催化劑上的Oβ比值[定義為Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)]從30.2%增加至37.0%。因此，Nd的添加有利于提高CeO2/GO催化劑的Oβ比。

表1 催化劑表面元素含量Table 1 Surface element contents of catalysts

2.5 BET分析

圖5(a)為Nd0.5CeO2/GO催化劑的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線,圖5(b)顯示了GO、CeO2/GO和Nd0.5CeOx/GO的N2吸附脫附曲線。

圖5 (a)Nd0.5CeOx/GO的BET分析；(b) GO,CeO2/GO 和Nd0.5CeOx/GO的N2吸脫附曲線Fig.5 (a) BET analysis of Nd0.5CeOx/GO;(b) N2 adsorption and desorption curves of GO,CeO2/GO and Nd0.5CeOx/GO

由圖5可知，根據(jù)IUPAC的分類，在0.45～1.0的相對(duì)壓力P/P0范圍內(nèi)吸附脫附曲線呈現(xiàn)典型的IV型等溫線和H3滯后回線[18]，這表明催化劑具有更多的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)其孔徑分布，其孔徑主要為2～30 nm，屬于介孔[19]。由表2可知，Nd0.5CeO2/GO催化劑的比表面積為528.83 m2/g，平均孔徑為5.58 nm。隨著GO上負(fù)載的活性相增加，催化劑樣品的比表面積和孔體積減少，這可能是因?yàn)榛钚越M分堵塞了GO的孔隙[20]。此外，與CeO2/GO相比，Nd0.5CeO2/GO的平均孔徑有所增大，這可能是因?yàn)閾诫sNd有助于提高活性相(Nd和CeO2)在載體表面分散度，從而降低了孔隙的堵塞程度[21]。Nd0.5CeO2/GO催化劑的比表面積雖然下降到528.83 m2/g， 但仍具有較高的比表面積，有利于促進(jìn)反應(yīng)氣體的吸附，提高SCR的催化活性。

表2 GO、CeO2/GO和 Nd0.5CeOx/GO的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structural properties of GO,CeO2/GO and Nd0.5CeOx/GO

2.6 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

用FTIR研究了催化劑表面官能團(tuán)在抗SO2中毒測(cè)試后的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 GO載體、新鮮和SO2中毒的CeO2/GO催化劑、新鮮 和SO2中毒的Nd0.3CeOx/GO催化劑和新鮮 SO2中毒的Nd0.5CeOx/GO催化劑的FTIR圖Fig.6 FTIR diagram of GO carrier,fresh and SO2 poisoned CeO2/GO catalyst,fresh and SO2 poisoned Nd0.3CeOx/GO catalyst and fresh and SO2 poisoned Nd0.5CeOx/GO catalyst

2.7 離子極化理論

根據(jù)離子極化理論[25]，金屬硫酸鹽的形成可視為其分解的逆過程。

MeSO4(S)←→MeO(S)+SO3

其中，Me代表金屬。

即CeOx/GO催化劑摻雜了另一種金屬元素Nd，其硫酸鹽的分解溫度高于硫酸鈰的分解溫度，則SO2將優(yōu)先與金屬元素Nd結(jié)合,形成相應(yīng)的硫酸鹽，從而保護(hù)CeOx不被硫酸化。事實(shí)上，文獻(xiàn)中記載的Nd2(SO4)3的分解溫度大于1 000 ℃，高于Ce2(SO4)3的分解溫度973 ℃[11,26]。因此，與CeOx相比，催化劑表面的NdOx更容易被硫酸化，從而抑制了催化劑表面硫酸銨的形成，阻止了Ce的硫酸化，保護(hù)了催化活性位點(diǎn)。這與Nd改性CeO2/GO催化劑優(yōu)異的抗SO2中毒能力相一致。

3 結(jié)論

通過一步浸漬法制備了Nd改性的CeO2/GO催化劑，用于NH3-SCR。與CeO2/GO相比，Nd0.5CeOx/GO在300 ℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗SO2中毒性能(在通入SO2氣體4 h后NO轉(zhuǎn)化率從91.4%下降到84.9%)。Nd和Ce均勻地分布在GO表面上，與GO形成了強(qiáng)相互作用，降低了GO的結(jié)晶度，從而有利于暴露更多的活性位點(diǎn)。并且用Nd改性CeO2/GO催化劑可以提高表面吸附氧的比值，有利于促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。此外，GO為Nd0.5CeOx/GO催化劑提供了較大的比表面積，有利于反應(yīng)氣體的吸附。根據(jù)離子極化理論，Nd0.5CeOx/GO催化劑抗SO2中毒能力的增強(qiáng)應(yīng)該歸因于SO2更容易與Nd反應(yīng)，形成相應(yīng)的硫酸鹽物種，從而減弱了Ce活性物種的硫酸化。