劉雪寧，王鑫，閆思?jí)?，崔永生，仇鵬，趙雄燕,3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160； 3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

石墨烯(GE)表面缺少官能團(tuán)和活性基團(tuán)，因此在復(fù)合材料中的分散性極差，應(yīng)用受限。而氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的主要衍生物[1]，其表面帶有豐富的含氧官能團(tuán)，可為石墨烯的功能化改性提供所需的反應(yīng)位點(diǎn)[2]。目前，對(duì)GO的功能化改性方法很多[3]，最主要的兩種改性方法是共價(jià)鍵改性與非共價(jià)鍵改性。改性后的石墨烯在復(fù)合材料基質(zhì)中分散效果改善明顯，復(fù)合材料的綜合性能也得到顯著提高。

1 共價(jià)鍵改性

共價(jià)鍵改性是通過接枝分子上的反應(yīng)基團(tuán)與GO上的活性雙鍵或其他含氧基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)來改變GO的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能[4]。共價(jià)改性的方式有取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成反應(yīng)等。

1.1 取代反應(yīng)

Zhong等[5]采用抗氧化劑4020改性GO(G-4020)，通過機(jī)械共混加入到丁苯橡膠(SBR)中制備了SBR/G-4020復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)G-4020的填充量為8份時(shí)，與純SBR相比，SBR/G-4020復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了1.14%。

蘇甜等[6]用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)GO進(jìn)行改性，并制備了KH550-GO/PSS/SBR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KH550-GO/PSS的填充量為5份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是純SBR的4.3倍。

Moni等[7]設(shè)計(jì)合成了一種改性的氧化石墨烯ILrGO，通過機(jī)械共混加入到彈性體(FKM)中制備了ILrGO-FKM復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)I LrGO的填充量為2份時(shí)，與彈性體相比，ILrGO-FKM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了39%。

Yang等[8]用KH550改性GO(f-CCG)，通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)f-CCG的用量為0.1%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和韌性分別提高了19.9%和92%。

Lotfi等[9]用KH550改性GO(FGO)，通過溶液法加入到環(huán)氧樹脂(EP)中制備了FGO/EP復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FGO的填充量為1%時(shí)，與純EP相比，F(xiàn)GO/EP復(fù)合材料的彈性模量和斷裂能分別提高了24%和69%。

1.2 縮合反應(yīng)

Zhang等[10]用三乙氧基乙烯基硅烷改性GO(MGO)，通過機(jī)械共混加入到硅橡膠(SR)中制備了MGO/SR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純SR相比，當(dāng)MGO的填充量為20份時(shí)，MGO/SR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了2.1 MPa。

Divakaran等[11]用馬來酸酐(MAH) 改性GO (f-GO)，采用原位聚合法加入到不飽和聚酯(UP)基體中制備了UP/f-GO復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示，與純UP相比，當(dāng)f-GO填充量為0.10%時(shí)，其儲(chǔ)能模量提高了53.8%，且電導(dǎo)率提高了109μS/m。

Li等[12]將受阻酚抗氧劑(HP)接枝到GO表面(GO-HP)，再通過與聚酰胺6(PA6)熔融共混制備了PA6/GO-HP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與PA6/HP和PA6/GO相比，PA6/GO-HP復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)和熱分解溫度顯著增加。

Qiu等[13]把雙(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物單體接枝到GO上制備了超支化聚合物(HSi-GO)，然后將其和碳黑(CB)加入到NBR中制備了HSi-GO/NBR/CB復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與NBR/CB相比，HSi-GO/NBR/CB復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了91.2%。

Wang等[14]用硅烷偶聯(lián)劑KH550合成了GO接枝的氮化硼(GO-BN)，通過共混加入到NR中制備了GO-BN/NR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO-BN的填充量為12份時(shí)，復(fù)合材料的放熱率(HRR)和總放熱率(THR) 分別降低了42.5%和23.3%，而極限氧指數(shù)(LOI) 提高了42%。

Yao等[15]通過酰氯化反應(yīng)將GO功能化，接枝到受阻酚(HP)上(GO-g-HP)，通過熔融法加入到全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)中制備了iPP/GO-g-HP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO-g-HP的填充量為1%時(shí)，復(fù)合材料在空氣氣氛中的OIT和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別提高了約53倍和52 ℃。

Zheng等[16]用KH590改性GO(MGO)，再將其加入到SBR中制備了MGO/SBR和GO/SBR兩種復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MGO的填充量為5份時(shí)，與GO/SBR復(fù)合材料相比，MGO/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%應(yīng)變下的模量和氣體阻隔性能分別提高了19.0%，64.9%和37.5%。

1.3 加成反應(yīng)

Cai等[17]用季戊四醇(3-巰基丙酸酯)(PETMP) 改性GO(P-g-GO)，通過機(jī)械共混制備了P-g-GO/SBR和P-g-GO@SBR兩種復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，P-g-GO@SBR的拉伸強(qiáng)度高達(dá)5 MPa,與純SBR和P-g-GO/SBR相比，分別提高了150%和22%。

Li等[18]用液態(tài)聚硫寡聚體(LPO)與GO反應(yīng)制備了LPO-GO，將其加入到聚硫橡膠(PSR)中制備了LPO-GO/PSR復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，與純PSR相比，當(dāng)LPO-GO的填充量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和儲(chǔ)能模量分別提高了70%和206%。

Kotal等[19]用對(duì)苯二胺(PPD)對(duì)GO進(jìn)行改性，通過共混加入到溴化丁基橡膠(BIIR)中制備了BIIR-g-GO-PPD復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純BIIR相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量、熱穩(wěn)定性和不透氣性分別提高了200%,189%,17 ℃和44%。

Cai等[20]用線性高分子量聚乙烯亞胺(PEI)改性GO(LHPGO)，通過機(jī)械共混加入到羧基丁腈橡膠(XNBR)中制備了LHPGO/XNBR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與GO/XNBR相比，LHPGO/XNBR復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)(TC)值提高了30.89%，且LHPGO/XNBR復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度高達(dá)23 MPa。

Li等[21]用單端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)對(duì)GO進(jìn)行功能化，然后作為“核殼”結(jié)構(gòu)引入到EP中，制備了PEG@rGO/EP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEG@rGO的填充量為1.0%時(shí)，與純EP相比，復(fù)合材料的拉伸模量提高了25.3%。

2 非共價(jià)鍵改性

此方法是指石墨烯與有機(jī)分子之間通過靜電力、范德華力和氫鍵等物理相互作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性，其優(yōu)點(diǎn)是能使GE表面功能化[22]，同時(shí)保持GE固有π-π共軛結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高其分散性，抑制團(tuán)聚的目的[23]。

2.1 自組裝

Zhan等[24]先原位還原GO，然后將rGO組裝在NR膠乳顆粒上，制備了rGO/NR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)rGO的填充量從2份增加到6份時(shí)，復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)溫度由28.3 ℃提高到57.5 ℃。

Gao等[25]用聚苯乙烯陽(yáng)離子微球(PS)修飾還原氧化石墨(rGO)，并用溶液法制備了PS-rGO/丙烯酸樹脂彈性體(AE)復(fù)合材料PS-rGO/AE。研究結(jié)果顯示，PS-rGO/AE復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)。

Li等[26]用凝膠化方法制備了具有高熱傳導(dǎo)率(TC)的三維復(fù)合材料rGO@Al2O3-NR。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)rGO@Al2O3的填充量為18.0%時(shí)，TC值達(dá)到0.514 W/(m·K)，約為純NR的3.1倍。

Ding等[27]以三元乙丙橡膠(EPDM)和石蠟為原料，制備了GO改性的EPDM/石蠟復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)GO的填充量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到1 663.53%和2.26 MPa。

Shao等[28]制備了一種自組裝單層氧化石墨烯SAM-rGO(AGO)，經(jīng)正硅酸四乙酯納米片(TEOS)修飾后制備了AGO-TEOS/SR復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純SR相比，填充5%的AGO-TEOS可使復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度提高1 575%，斷裂伸長(zhǎng)率提高99.31%。

2.2 范德華力

Guo等[29]設(shè)計(jì)制備了GO-炭黑(CB)/NR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與CB/NR復(fù)合材料相比，GO-CB/NR的撕裂強(qiáng)度和疲勞壽命分別提高了22.6%和40.7%，這表明GO和CB之間通過分子間作用力發(fā)揮了很好的協(xié)同效應(yīng)。

Jose等[30]將氧化鋅和GO共沉淀得到了改性石墨烯(ZGO)，再與NR共混后得到了NR-ZGO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZGO的填充量為5份時(shí)，與純NR相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率為300%時(shí)的拉伸模量分別提高了86.7%,87.5%和151.4%。

Zhu等[31]用磷酸鋅和聚吡咯復(fù)合顏料對(duì)石墨烯進(jìn)行改性(ZGP)，并制備了ZGP-環(huán)氧復(fù)合涂料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZGP的填充量為2份時(shí)，復(fù)合涂料的防腐性能顯著提升。

Li等[32]設(shè)計(jì)制備了由聚磷酸銨和功能化石墨烯組成的新型膨脹型阻燃劑體系(AGT)，并與NR共混制備了新型阻燃復(fù)合材料(NR@AGT)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NR@AGT復(fù)合材料的煙霧釋放率與NR@APP相比顯著降低。

2.3 氫鍵

Xue等[33]采用Hummer法制備了不同氧化程度的GO，通過共混加入到SBR/XNBR中制備了SBR/XNBR/GO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純SBR/XNBR相比，由于分子間較強(qiáng)的氫鍵作用，SBR/XNBR/GO復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了255.3%和141.5%。

Liu等[34]采用乳液和機(jī)械共混法制備了xNBR-GO/SBR復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)xNBR-GO的填充量為5份時(shí)，與純SBR相比，xNBR-GO/SBR的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了545%,351%和31.7%。這主要?dú)w因于xNBR與GO之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。

Jang等[35]設(shè)計(jì)制備了GE/木質(zhì)素/NBR復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，當(dāng)GE/木質(zhì)素的填充量為4%時(shí)，由于較強(qiáng)的氫鍵作用，復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別提高了160%和700%。

Pan等[36]將聚丙烯酰胺(PAM)通過氫鍵接枝到GO表面，并將其還原成PAM-rGO，制備了PAM-rGO/粘性纖維復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，填充1.0%的PAM-rGO的粘性纖維復(fù)合材料在原有的基礎(chǔ)上，其拉伸強(qiáng)度提高了170%，楊氏模量提高了314%。

Jiang等[37]先用單寧酸(TA)還原GO得到TrGO，然后與羥基磷灰石(HA)混合得到HA-TrGO，再與SBR共混制備了SBR/HA-TrGO復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)HA-TrGO的填充量為22份時(shí)，與純SBR相比，SBR/HA-TrGO的拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了518%和13%。

3 展望

近年來，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的石墨烯受到各界的關(guān)注，成為高性能復(fù)合材料發(fā)展的新方向。通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵改性來提高石墨烯在復(fù)合材料中的均勻分散和界面相互作用已成為該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。據(jù)分析，今后該領(lǐng)域的研究將更加側(cè)重于石墨烯改性的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，在現(xiàn)有的研究成果基礎(chǔ)上，開發(fā)環(huán)境污染小、成本低的石墨烯改性新工藝和新技術(shù)將是未來追求的主要目標(biāo)。