杜榮坤，李順義，朱仁成，顏玉璽

(1.鄭州大學 生態(tài)與環(huán)境學院，河南 鄭州 450001；2.哈爾濱工業(yè)大學 環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)排放進入大氣后，會產(chǎn)生如臭氧濃度升高、光化學煙霧、霧霾等嚴重的環(huán)境問題，因此加強VOCs污染控制是推進生態(tài)文明建設的關鍵因素[1]。目前針對VOCs的治理技術主要包含物理、化學、生物三種，如冷凝法、膜分離法、吸收-吸附法、燃燒法、生物處理技術等[2]。物理、化學工藝雖具有較高的VOCs去除效率，但是其在能源消耗、資金使用、材料運輸?shù)确矫娉杀据^高，并伴有二次污染物的產(chǎn)生[3]。而對低濃度、大氣量VOCs廢氣，生物技術具有操作簡單、成本節(jié)約、凈化效率高、無二次污染等優(yōu)點[4]。在當前我國“碳達峰、碳中和”背景下，開展二次污染小、碳排放量少、能耗低的生物法VOCs凈化技術研究是廣大學者公認的優(yōu)化方案之一[5]。

VOCs種類眾多，按照極性基團種類可分為疏水性VOCs和親水性VOCs；根據(jù)分子量的大小可分為大分子有機物和小分子有機物。疏水性VOCs相比于親水性VOCs更難被微生物降解，這是因為VOCs從氣相到液相的過程中傳質受到了限制，存在傳質效率低、效果差等問題。因此需要通過物理增溶、工藝耦合、生物強化等技術手段提高生物法處理VOCs的傳質效率，研究開發(fā)不同控制方法的組合技術，拓寬生物法的應用范圍?；谝陨涎芯勘尘?，生物法VOCs強化凈化工藝應運而生。

1 生物法VOCs強化凈化工藝

為了提高大分子、疏水性VOCs的凈化能力，人們從物理、化學、生物三方面開展了提高VOCs在生物膜相中傳質效率的相關研究，規(guī)避了傳統(tǒng)生物技術在治理中產(chǎn)生的不足。這些技術可大體分為物理增溶、工藝耦合和微生物強化技術。

1.1 物理增溶生物強化技術

1.1.1 表面活性劑的優(yōu)化選擇 氣液間的傳質效率是影響疏水性VOCs降解效率的關鍵因素，因此需要尋找能夠提高氣液傳質效率的物質。表面活性劑是一種兩親物質，一端具有親水基團，另一端具有疏水基團，它具有增加不溶性、難溶性、疏水性有機物的溶解性和生物利用性的作用，此外還可提高VOCs的氣液傳質效率[6]，增大其生物降解率。近年來，表面活性劑作為VOCs增溶劑在生物技術領域受到廣泛關注。大多數(shù)學者將研究重點集中在表面活性劑的最適添加量及其在營養(yǎng)液中的被降解能力、在裝置不同運行條件下產(chǎn)生的影響因素、對生物膜的影響及其作用機理內容等方面。

前期研究表明，一些化學表面活性劑如Tween型[7]、磺酸鹽[8]、氟碳類[9]均可增大疏水性VOCs的溶解性。如王媛等[10]探究了5種不同類型的表面活性劑對三氯乙烯(TCE)的增溶作用，發(fā)現(xiàn)不同類型的表面活性劑對TCE均具有增溶效果，但增溶能力不同。利用非離子表面活性劑Tween-20能夠將乙苯在生物滴濾塔中的去除效率提高20%[11]，這主要是因為表面活性劑增加了乙苯的水溶性，降低了氣相與生物膜之間的傳質阻力。顏玉璽等[12]向生物濾塔內添加不同濃度的聚乙二醇600(PEG-600)強化甲苯去除的可行性，實驗表明，當PEG-600添加量為7.5%時生物濾塔對甲苯的去除效率最高，可達90%以上。與化學表面活性劑相比，一些生物表面活性劑如糖脂類[13]、皂角苷等[14]具有環(huán)保、低毒性、易生物降解的性質[15]，不但可以利用自身性質降低氣液兩相間的傳質阻力從而提高疏水性有機物在水相中的溶解度，而且對生物反應器還具有一定的清潔能力，防止填料上生物量過多造成的堵塞[16]。近年來由于復配活性劑可提高疏水性VOCs的去除效率而受到關注，如何璐紅等[17]將Tween-20與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)按一定比例混合，再加上少量氯化鈉形成三元復配表面活性劑，取得了最佳凈化效果。

添加表面活性劑不僅可以增大疏水性VOCs的溶解性，還能夠在一定程度上抑制生物塔內壓降的增高。相比于化學表面活性劑，生物表面活性劑在床層中的分布情況與可生物降解的表面活性劑在凈化裝置中的損耗過程研究較少。并且多數(shù)研究停留在表面活性劑對生物凈化裝置處理性能的提高上，針對降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物以及表面活性劑控制生物膜生長的機理研究較少。因此，未來應對表面活性劑在應用過程中的動態(tài)分布以及過程機理深入研究。

1.1.2 生物凈化設備的結構優(yōu)化 優(yōu)化設備結構提高VOCs氣體去除效率也是生物法VOCs強化凈化的通用方法。針對生物滴濾塔、生物過濾池、生物洗滌器3種傳統(tǒng)的生物凈化裝置，學者對生物滴濾塔進行了優(yōu)化設計。生物滴濾塔在長期運行過程中會出現(xiàn)生物量積累導致的壓降增高，造成填料的堵塞，氣流分布不均等。李順義等[18]將生物濾塔設計為多層，減少填料堵塞，避免氣流短路，提高了凈化效率。Hwang等[19]在生物滴濾塔設置攪拌器提高傳質效率，將苯乙烯的去除效率從60%提升至95%。錢東升等[20]設計了一種新型板式生物滴濾塔，采用營養(yǎng)液分層噴淋的方式有效控制了各層pH的變化。傳統(tǒng)的生物滴濾塔大多采用氣體與液體并流或逆流的方式，當塔高不足時，氣體與濾床的接觸面積將不會充分接觸，導致塔內生物量和濕度分布不均勻。張京等[21]研究將裝置內部優(yōu)化為錯流式構造，將大大增加VOCs與濾床的接觸面積，從而強化了VOCs的凈化能力。實驗結果表明，錯流式生物滴濾塔將掛膜時間縮短了2周，且平均去除效率可穩(wěn)定在95%以上。水平錯流式結構的設計能使反應器內脫落的生物膜及時排出，無阻塞現(xiàn)象，且氣液分布均勻[22]。

增大氧氣含量可提高生物滴濾對污染物的去除效率和裝置的穩(wěn)定運行能力，因此供氧裝置的優(yōu)化改進也是生物滴濾塔結構改進的重要形式之一。任家琦等[23]在生物濾塔中增加供氧系統(tǒng)可提高生物滴濾塔內部填料在垂直截面上溶解氧的含量，防止溶解氧含量自上而下降低的情況，從而達到優(yōu)化填料層，增大生物濾塔去除效率的效果，為在短EBRT、高負荷依舊能穩(wěn)定運行的條件下提供理論依據(jù)。

1.1.3 生物凈化填料的改進優(yōu)化 填料是生物濾塔凈化VOCs的核心，為微生物的生長提供良好的生存環(huán)境(如營養(yǎng)物質、溫度、濕度、溶解氧等)和提供微生物生長所必須的空間，是VOCs在氣液兩相間的傳質介質。根據(jù)填料來源及制作過程可將填料大致分為：天然填料、人工填料、混合填料、新型復合填料等。前期諸如玉米芯等天然有機填料與鮑爾環(huán)等人工無機填料主要用于處理H2S、含氨廢氣等易降解的污染物質，近年來為了增大填料性能的適用性，國內外多數(shù)研究者針對天然填料以及人工填料進行加工優(yōu)化，制作出性價比較高的混合填料與新型復合填料。填料可充分發(fā)揮各種填料的優(yōu)勢，但在裝置運行過程中，難免會出現(xiàn)壓降損失較大、氣流分布不均等問題。孫玉梅等[24]將珍珠巖與堆肥混合后制成填料，用于處理乙酸乙酯去除效率可達99%以上，但存在填料易腐解，壓降升高等問題。

新型復合填料的制備主要是通過物理化學過程制備而來，主要包括緩釋技術與包埋技術等。李順義等[25]采用包埋技術將菌劑載體與營養(yǎng)物質、珍珠巖、纖維等材料復合制成，實驗表明該填料具有持水性強、機械強度高、成本低等優(yōu)點，啟動時間短，微生物增長速度快等，對污染物的去除效率可達95.15%。聶陽等[26]將惡臭假單胞菌包埋加入由聚乙烯醇、海藻酸鈉、腐殖質、植物纖維等制成的生物填料，具有機械強度大、密度小等優(yōu)點，發(fā)現(xiàn)該填料不但可以實現(xiàn)裝置的快速啟動，而且甲苯去除效率可達90%以上。Sakuma等[27]在研究中發(fā)現(xiàn)將緩釋技術應用于填料中的裝置在運行過程中生物質密度要明顯高于普通填料。目前填料改性在VOCs廢氣治理中也得到了一定應用，如海景等[28]將磁粉、聚乙烯醇等物質加入聚丙烯生物填料制作過程中，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)其掛膜量要明顯高于未改性填料。因此可在制備混合填料的過程中添加一定比例的惰性填料維持穩(wěn)定運行情況。基于以上背景，未來的填料研究趨勢可向制備具有功能微生物的填料、采用物理化學等方法對填料改性達到提高生物濾塔凈化性能的方向發(fā)展。

1.2 耦合工藝生物強化技術

在眾多疏水性VOCs中，大分子有機物占比居多，單一生物法無法將其完全降解，需要化學技術首先將大分子有機物分解破壞為小分子物質。目前，組合工藝處理VOCs已經(jīng)是一種研究趨勢[29]。

1.2.1 臭氧氧化法與生物法耦合凈化有機廢氣 臭氧氧化是一種高級氧化法[30]。采用臭氧氧化與生物法耦合工藝，是利用氧化反應機理可將有機氣體轉化為可溶于水、易被溶液吸收的中間產(chǎn)物，從而提高疏水性氣體的傳質效率。在理想狀態(tài)下，臭氧可將大多數(shù)物質氧化至最高價態(tài)[31]。通過改變臭氧濃度、進氣速率等因素，研究不同操作條件下對有機廢氣的處理效率的影響最終得到最佳反應參數(shù)。譚煜[32]利用臭氧系統(tǒng)控制微生物表面，提取生物膜上的胞外聚合物(EPS)，分析EPS中各基團組成成分，利用分子生物學構建種群結構，從而揭示耦合技術對有機廢氣降解的綜合作用機制。周卿偉[33]嘗試從微量的角度出發(fā)，利用少量臭氧來調控生物膜活性。但臭氧耦合技術目前存在的不足是關于利用微量臭氧控制微生物膜的生長狀況和分布情況來呈現(xiàn)生物滴濾塔反應效率的相關研究。

1.2.2 光催化法與生物法耦合凈化有機廢氣 光催化是一種具有普適性、安全性、降解徹底性的化學方法[34]。生物法降解有機廢氣局限于中低濃度、可生物降解的有機廢氣。若將光催化技術作為耦合工藝的預處理階段，即可將水溶性較差、難降解的污染物轉化為小分子物質，可大大提高生物凈化效率。光催化耦合技術在預處理階段很大程度上促進了大分子物質的轉化，降低了其生物毒性[35]。張強[36]通過研究發(fā)現(xiàn)增大光催化燈管的功率可提高有機廢氣的去除效率，并且重新掛膜再啟動的時間縮短了約1/3。黃修行[37]將光催化技術與生物滴濾塔耦合并對氯苯進行了處理，利用活性較高且氧化能力較強的反應介質在光催化過程中能產(chǎn)生更多的自由基，使得光催化效果會更佳，去除效率可由單一技術的80%提高至耦合技術的90%左右。在光催化與生物法耦合工藝中，可通過改變波長、氣體停留時間、光照強度等因素找到最佳運行參數(shù)。但光催化與生物技術耦合后的處理效率是否等于單獨光催化與單獨生物技術去除效率的和，兩種技術間是否存在協(xié)同效應的相關研究暫不多[37]。

1.2.3 等離子體技術與生物法耦合凈化有機廢氣 等離子體技術是利用等離子體產(chǎn)生的含有巨大能量的離子、電子、自由基等活性粒子對有毒有害的有機廢氣直接分解并去除[38]。一些學者將等離子體(Non-thermal plasma，NTP)反應器與生物過濾池聯(lián)合，可提高工藝的可靠性及系統(tǒng)的適應性，并且可以減少等離子單元的電能損耗[39]。等離子體的化學反應性較強，反應器需要的電壓高，因此應用該裝置作為預處理階段只需極短時間便可降解有機廢氣。單一的生物過濾池在實際應用中占地面積較大，但等離子體反應器占地面積較小，且安裝成本較低，兩者相結合后可縮小裝置體積，明顯降低了成本投資。Zhu等[40]在研究中發(fā)現(xiàn)在等離子系統(tǒng)中，等離子放電會出現(xiàn)許多·OH等活性基團，有機氣體在該區(qū)域內的活性基團作用下分解為小分子物質或降解性和水溶性都較高的中間產(chǎn)物，這些物質被填料上的生物膜所吸附，經(jīng)過微生物的新陳代謝作用被分解去除，從而提高了大分子、疏水性有機氣體的傳質效率。吳艷[41]將等離子體反應器與生物滴濾塔耦合處理二甲苯和二氯甲烷廢氣。研究表明，當?shù)入x子體系統(tǒng)輸出足夠能量時，使得二甲苯與二氯甲烷有良好的降解效果。耦合技術降解二甲苯的效率較單一技術的降解效率提高了10%～30%，同時生物法還可將預處理階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物有效降解。等離子體技術與生物法耦合目前存在的不足是等離子體反應器在與其他物質結合使用的過程中會產(chǎn)生液滴，附著在反應器內壁，這就導致反應器內部污染物難以革除，且降低了反應器的處理能力。所以需要改良裝置內部結構，盡可能地減少副產(chǎn)物的生成。

由以上可知，3種耦合技術均可提高難溶性VOCs的降解效率，其優(yōu)缺點比較見表1。

表1 3種耦合工藝技術比較Table 1 Comparison of three coupling process technologies

1.3 微生物強化生物技術

1.3.1 優(yōu)勢菌的篩選 為完成生物填料的快速掛膜，可利用活性污泥進行馴化與擴培篩選出可降解污染物的優(yōu)勢菌群，利用活性污泥進行馴化與擴培是應用較多的方法。目前發(fā)現(xiàn)并馴化得到的微生物種類包括細菌、真菌、放線菌等。近幾年來，國內外相繼篩選、馴化出多種高效降解揮發(fā)性有機物的優(yōu)勢菌種[42]，包括無色桿菌屬(Achromobacter)、假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、伯克氏菌屬(Burkholderia)等?？山到獗较滴锏木N主要包括假單胞菌屬(Pseudomonas)、從毛單胞菌屬(Comamonas)、硫桿菌屬(Thiobacillus)、分支桿菌屬(Mycrobacterium)等。宋紅旭[43]利用污水處理廠活性污泥作為菌源，誘導篩選出苯乙烯的優(yōu)勢菌種，利用優(yōu)勢菌種對生物反應器進行啟動掛膜，通過掃描電鏡觀察生物膜生長情況以及生物量的增長情況可知，附有優(yōu)勢菌種的反應器成膜速度更快。且經(jīng)過兩次停歇實驗后，最快2 d可完成再啟動，去除效率達到100%。馬若蘭[44]利用衛(wèi)生填埋廠的活性污泥作為菌源，以多種苯系物作為底物，經(jīng)過馴化、篩選、分離、純化后得到多種單菌，利用單菌或單菌的混合菌對生物滴濾塔進實驗，發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢菌的加入可使進氣濃度為1 000 mg/m3時，苯系物的去除效率可提升至90%以上。在實際應用中，細菌與真菌是共存的，進氣組分也呈多樣化。針對目標污染物篩選出的不同菌群，可以選擇單一掛膜或混合掛膜，因此針對疏水性與親水性VOCs的降解，利用真菌與細菌的協(xié)同作用，從而實現(xiàn)VOCs的達標排放。徐磊[45]利用細菌-真菌兩段復合式生物滴濾塔對苯、甲苯、二甲苯混合氣體進行連續(xù)運行試驗。實驗結果表明，真菌與細菌兩段式凈化效果強于單一菌群凈化效果，且真菌段相較于細菌段凈化效果更強。

1.3.2 基因工程菌的構建 為了提高大分子、疏水性有機污染物的降解效率，減少混合菌種之間產(chǎn)生的競爭關系，利用基因工程的方法構建降解目標污染物的基因工程菌是一種有效的手段[46]?；蚬こ叹臉嫿梢越到舛喾N有毒污染物質，且具有降解效率高、適應能力強的特點。目前國內外諸多研究者通過高通量宏基因組測序從而篩選出可降解污染物的功能基因，根據(jù)工程基因進行工程菌的構建，這些完成構建后的工程菌能夠表達出其功能作用并實現(xiàn)大量繁殖，有目的性的增加人們所需性狀。國外研究者Ramos-Gonzalez等[47]利用基因工程制得具有高度穩(wěn)定性的惡臭假單胞菌，可用于降解甲苯，并且能夠在高濃度的甲苯條件下生存。若將該工程菌加入生物滴濾塔內，甲苯的去除效率將會大大提升。國內研究者王相科[48]利用基因工程菌降解硫噻唑發(fā)現(xiàn)，工程菌加入生物凈化裝置后的降解效率相比于原始菌株的降解效率提高了15%以上。目前將工程菌利用于生物凈化裝置用來處理揮發(fā)性有機污染物的研究暫不多，但它具有的優(yōu)勢性使其具有廣闊前景。

2 展望

生物法VOCs強化凈化工藝作為一種高效、新型、無二次污染、安全性高的VOCs治理技術，應充分發(fā)揮其優(yōu)勢，提高疏水性、難降解、大分子VOCs的去除效率，彌補生物治理VOCs的缺點。在生物法處理VOCs中，總傳質效率等于氣相傳質效率、液相傳質效率和生物膜相傳質效率的加和。所以要想提高VOCs的降解效率，就要從這“三相”入手，強化這三部分的傳質效率。

在實際工程應用中，廢氣的成分非常復雜，若想實現(xiàn)工業(yè)化的廣泛應用，以下問題亟待解決：針對各階段的技術不斷創(chuàng)新、改良、優(yōu)化，確保各單元的處理能力達到最好，系統(tǒng)運行穩(wěn)定且高效，在保證系統(tǒng)良好的狀態(tài)下，再改良工藝流程，降低能量的耗損；繁殖快、壽命長、高耐受性、強適應性高效菌群的篩選是提高生物凈化的核心，在實際應用中起到關鍵作用；生物反應機理、動力學實驗等研究需不斷深入，不僅可以表示出VOCs之間的作用，還能根據(jù)報告更加準確地尋找最佳工藝參數(shù)，從而滿足實際工程應用。近年來各種技術都在不斷創(chuàng)新、優(yōu)化的同時，工程技術會向強化復合型方向發(fā)展，使得新型技術得到快速提升。在理論上具有可行性的發(fā)展前提下，實際應用中也有所突破，為雙碳背景下VOCs治理提供切實可行的研究方案與技術路線。