蔣勝，周加健，楊文杰，全桂香

（鹽城工學院，江蘇鹽城 224007）

納米零價鐵（nanoscale Zero-Valent Iron，簡稱nZVI）是指半徑在50 nm范圍內(nèi)的零價鐵顆粒。目前，nZVI在水環(huán)境中的應(yīng)用越來越廣泛，可以有效去除水中含鹵有機物、酚類、芳香族化合物等污染物，對各種染料造成的污染及重金屬離子也有較好的去除效果[1-2]。但由于nZVI本身容易成團、氧化而會導(dǎo)致活性降低，如何對其進行改性增強穩(wěn)定性變得極為重要[3]。

基于此，本文探討了硫化對nZVI性能的加強效果。硫化型nZVI在地下水原位修復(fù)和工業(yè)水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，比原生態(tài)納米鐵的處理更加高效。研究表明，硫化型nZVI的活性隨著硫化比例的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢[4-5]，因此本文重點研究了最佳硫化比例。采用液相還原法以凹凸棒土為載體制備出nZVI，再通過對反應(yīng)后的納米鐵進行硫化而得到所需材料，并采用正交實驗法進行材料有效性的對比實驗。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯化亞鐵、四水氯化亞鐵、硼氫化鉀、剛果紅，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸、無水乙醇，分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司；硫化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器；Lab2000手套箱，伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)；ZHP-2102L雙層恒溫振蕩培養(yǎng)箱，常州普天儀器制造；FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學儀器；DF-II集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造；DZF-6030真空干燥箱、DHG-9070A鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備；TDL-60D低速離心機，上海安亭科學儀器。

1.3 凹凸棒土的預(yù)處理

將凹凸棒土在研缽中初步研磨破碎后用18號篩過篩，然后從中取10 g放進250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入5.0 mol/L稀鹽酸250 mL，做多組備用。將錐形瓶放在搖床上以600 r/min在室溫下振蕩48 h后取出，倒入離心杯在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，原液離心倒出后再用去離子水洗滌3次，用0.01 mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中是否有氯離子。將洗滌好的凹凸棒土放入烘箱，在105 ℃下烘干。

1.4 負載

取乙醇和鹽酸（5 mol/L）的混合液（體積比4∶1）100 mL，放置在250 mL錐形瓶中，并加入18.86 g四水氯化亞鐵和7.9 g鹽酸處理后的凹凸棒土。然后用保鮮膜封住錐形瓶口后放在40 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，最后用無水乙醇洗滌多余的Fe2+。

1.5 制備納米零價鐵

將上述負載好的混合液倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶固定在45 ℃水浴中，通入氮氣，并用攪拌器以180 r/min的速度攪拌。吹氣5 min后取1.5 mol/L的硼氫化鉀溶液250 mL向三口燒瓶中滴加，控制滴定時間在2 h，滴加的過程要保持密封，保持氮氣持續(xù)通氣和攪拌器持續(xù)旋轉(zhuǎn)，滴加完成后保持在密封無氧狀態(tài)下繼續(xù)攪拌2 h。反應(yīng)產(chǎn)物在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min后用無水乙醇少量多次洗滌，然后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），干燥得到黑色粉末狀納米零價鐵。

1.6 后置硫化

取0.02 g納米零價鐵置于100 mL通過氮氣的去離子水中，配制成0.2 g/L混合液。用九水硫化鈉對納米零價鐵進行硫化，稱取0.96 g九水硫化鈉，用1 L的容量瓶定容，配制成0.312 g/L硫化鈉溶劑。將以上兩種溶液按一定的比例混合，在一定的溫度和時間下反應(yīng)，通過控制硫化鈉溶液投加量控制硫化比例[6]。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，再用乙醇洗滌3次后放入真空干燥箱（-0.07 MPa、60 ℃、20 min），得到硫化型納米零價鐵。

1.7 確定最佳條件

通過處理剛果紅溶液來確定硫化納米零價鐵的最佳合成條件。取0.01 g剛果紅粉末于500 mL容量瓶中定容，得到20 mg/L剛果紅母液。通過稀釋母液分別得到濃度分別為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和15 mg/L的溶液，在波長488 nm下測定吸光度，制得標準曲線。

分別取20 mg/L剛果紅25 mL加到10個離心管中，其中9個加入在不同條件下硫化后的納米鐵0.4 g，剩余的一個加入未硫化的納米鐵做對比實驗。將10組樣品放入恒溫振蕩箱中，在溫度30 ℃、轉(zhuǎn)速250 r/min下振蕩2～3 h。振蕩結(jié)束后靜置，離心后在波長488 nm測吸光度，根據(jù)標準曲線算出濃度與去除率進行比較。

1.8 XPS表征

得出硫化納米零價鐵的最佳合成條件后，使用X射線光電子能譜（XPS）對最佳條件下的硫化型納米零價鐵進行分析。

2 結(jié)果與分析

剛果紅標準曲線如圖1所示，由標準曲線得出標準方程為y=0.0248x-0.0039，R2=0.9999。

如表1所示，通過K值與R值可以得出材料對剛果紅溶液處理效果的影響因素排序，通過對比K1、K2、K3數(shù)值大小可以確定各因素的優(yōu)水平。

表1 正交實驗結(jié)果

圖1 剛果紅標準曲線

2.1 不同條件對于反應(yīng)活性影響的分析

從表1數(shù)據(jù)可見，序號為1、5、9的3種硫化型納米鐵對剛果紅的去除效率≥80%，這三組實驗硫化比例均為0.56，而時間和溫度則分別屬于考察的3個水平，表明溫度和時間對于該硫化比例下的材料影響不很大。同時，序號為6、7、8的3種硫化型納米鐵比未硫化的去除率要低，可能是負載后的納米鐵粉進行過高比例的硫化導(dǎo)致反應(yīng)位點的減少，或干燥過程中出現(xiàn)的部分氧化導(dǎo)致其活性降低。

在Fe/S比例為0.84時，去除率隨溫度的升高而先降低后升高。當Fe/S比例為1.12時，在35 ℃條件下處理效果最好，但是仍低于Fe/S=0.56的材料。

通過反應(yīng)時間和硫化比例的平行對比，發(fā)現(xiàn)硫化比例在0.56時反應(yīng)時間對材料影響不大；在硫化比例為0.84時，去除率隨著時間的延長而先升后降，但是0.5 h和1 h的處理效果并無顯著差別；而對于1.12的硫化比例，最佳反應(yīng)時間為0.5 h。

2.2 相同比例下控制不同條件對活性的影響

從表1數(shù)據(jù)可見，當Fe/S=0.56時，在45℃反應(yīng)1.5 h條件下的硫化型納米鐵活性最高?？紤]到與25℃下反應(yīng)0.5 h的去除率并無太大出入，所以也可以選擇常溫、時間最短的合成條件作為制作參數(shù)。但考慮到實驗過程中操作不完全真空所導(dǎo)致的氧化，理論上仍宜選擇45 ℃、1.5 h、Fe/S=0.56為最佳合成條件。

從表1數(shù)據(jù)可見，當Fe/S=0.84時，反應(yīng)溫度在25 ℃為最佳，硫化型納米鐵的活性隨著反應(yīng)溫度的升高出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。而從時間來看，反應(yīng)時間越長，處理活性則越低。綜合考慮可以得出，反應(yīng)活性隨著溫度的升高出現(xiàn)一定的變化，但是總體表現(xiàn)為下降，即可以認為，在Fe/S=0.84的比例下，25 ℃時為最佳合成溫度，可以選擇反應(yīng)時間為0.5～1 h。

從表1數(shù)據(jù)可見，在Fe/S=1.12時，硫化型納米鐵的活性隨著優(yōu)先變量溫度的升高而出現(xiàn)先升高后降低的情況。從反應(yīng)時間分析可以發(fā)現(xiàn)，在最短攪拌時間處取得最大去除率，所以可認為在Fe/S=1.12時，35 ℃、0.5 h為最佳合成條件。

2.3 XPS分析

如圖2所示，硫化型納米鐵樣品中鐵元素占18.2%，硫元素占3.67%，碳元素占30.31%，氧元素則占45.98%。其中，硫元素含量較低是因為硫化作用主要是在表面形成一層鐵硫化物。

圖2 XPS分析圖

從圖3中可以看出鐵在711 eV處測出最為強烈的峰。

圖3 鐵元素XPS分析圖

從圖4中可以看到硫在164 eV處取得最高峰值，顯示本實驗利用硫化鈉對納米鐵進行硫化，使納米零價鐵表面形成鐵硫化物，因而測得明顯的硫元素。

圖4 硫元素XPS分析圖

3 結(jié)論

本文采用液相還原法以凹凸棒土為載體制備出納米零價鐵，再通過對反應(yīng)后的納米鐵進行硫化而得到所需材料。對在不同條件下制得的硫化納米零價鐵，采用正交實驗法處理剛果紅印染廢水進行對比實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，硫化比例對于硫化后效果的影響最大，反應(yīng)時間對于效果的影響最小。由于是負載體系的硫化實驗，所以和直接進行未負載體系硫化的實驗稍有差距。實驗結(jié)果顯示，當Fe/S=0.56時，所合成的硫化納米鐵對剛果紅印染廢水的處理效果最優(yōu)（≥80%），不受其他因素條件的影響；而增大鐵硫比例制得的硫化納米零價鐵，在處理剛果紅印染廢水時的去除率都低于80%。這說明負載體系對于后置硫化存在一定的積極影響；在硫化比例增大的情況下，溫度和反應(yīng)后攪拌時間也要加入到考慮范圍之內(nèi)。