楊新異,朱高凡,趙彥云,黃群英,*
(1.中國科學院 合肥物質科學研究院 核能安全技術研究所,安徽 合肥 230031;2.中國科學技術大學,安徽 合肥 230026)
核裂變反應堆的結構材料通常在高溫、高壓、高流強中子輻照和強腐蝕等極端環(huán)境中使用和服役。隨著核技術的發(fā)展,第4代核裂變反應堆涉及到更高的工作溫度和更先進的冷卻劑[1-2],這就要求反應堆內結構材料具有更優(yōu)的高溫力學性能和耐高溫腐蝕特性[3]。目前正在研發(fā)的奧氏體氧化物彌散強化(AODS)鋼,其奧氏體基體的高延展性和耐腐蝕性,以及添加納米級析出相所提供的彌散強化,極大地提高了奧氏體鋼的服役溫度[4]。AODS鋼作為超臨界水堆候選包殼結構材料與其他第4代核裂變反應堆候選高溫結構材料,在初步試驗中已表現出良好的服役性能[5-6]。
AODS鋼中的納米氧化物顆粒不僅保證了材料具有優(yōu)良的高溫力學性能,而且還具有釘扎位錯、抑制塑性變形和輻照腫脹[7-8]以及抑制納米晶粒長大的有益作用[9-10]。高溫下納米析出相的穩(wěn)定性一直是AODS鋼研究的熱點。由于材料制備工藝與成分的差異,納米氧化物顆粒對納米晶的抑制作用明顯不同[11-16]。Mao等[17]制備的AODS鋼在1 150 ℃的燒結溫度下等溫處理1 000 h后,發(fā)現納米晶粒與納米Y2Ti2O7析出相結構仍很穩(wěn)定,而在1 150~1 250 ℃溫度下處理時,納米晶的長大伴隨著Y2Ti2O7析出相的粗化與數密度的降低。Gr?ning等[18]制備的AODS鋼在1 100 ℃燒結溫度下等溫處理750 h后,納米晶粒和納米氧化物析出相尺寸顯著增大,且粗化的析出相中存在有因硬脂酸引入的碳污染而在晶界處形核長大的M23C6。析出相的粗化將破壞AODS鋼的力學性能與抗輻照性能,且與納米彌散強化思想相悖。目前國內外針對AODS鋼中析出相類型、粗化溫度、粗化行為及其對力學性能影響的研究仍較少。
本研究擬采用機械合金化-放電等離子體燒結工藝制備ODS-316L奧氏體鋼,并分別在1 100 ℃和1 150 ℃溫度下退火1 h,進行AODS鋼中析出相種類和退火組織表征,分析組織變化對拉伸性能的影響。
本文所用原料包括316L不銹鋼粉末(貨號S118293)、納米Y2O3粉末(貨號Y103886)、Ti粉末(貨號T130070),購自Aladdin?。球磨粉的成分配比(質量分數)為0.3%Y2O3+0.3%Ti+99.4%316L,并在裝配有4個容量為500 mL球磨罐的行星式球磨機(QM-WX4,南京南大儀器有限公司)中進行機械合金化。磨球與粉末的質量比為15∶1,采用大小磨球混合的方式,磨球直徑分別為5 mm和10 mm,質量比為3∶1。球磨自轉轉度設定為220 r/min,采用2 h球磨+1 h冷卻的間歇式球磨方式以減少球磨過程中的熱累積。球磨罐中充滿高純氬氣(純度99.999%)以防止氧化。球磨過程中不使用任何過程控制劑,并選用304奧氏體鋼球作為磨球以防止球磨過程中粉末的污染。在分別進行12、24、36 h球磨后取粉。用不同粒度的篩網進行不同粉末粒徑范圍的質量分布統(tǒng)計,用激光衍射粒度分析儀(Mastersizer 2000, Mastersizer?)測量粉末的平均尺寸,通過X射線衍射儀(X’Pert Powder, PANAlytical?)進行物相分析。根據不同球磨時間后粉末的平均尺寸、出粉率以及粉末中的相變程度,確定較優(yōu)的球磨時間。
球磨粉裝入直徑為30 mm的石墨模具(HPD 50, FCT SystemeGmbh?)中進行放電等離子體燒結(SPS),模具中墊有石墨紙以防止粉末與模具在高溫時發(fā)生燒結。燒結溫度為1 050 ℃,燒結壓力為36 kN,保溫保載時間為5 min,燒結后的樣品名稱記為SPS樣品。對SPS樣品表面進行機械研磨以去除碳層,采用阿基米德法測量SPS樣品的致密度,確保燒結致密度達98%。在箱式馬弗爐(KSL-1200X,合肥科晶材料技術有限公司)中對樣品分別進行1 100 ℃/1 h和1 150 ℃/1 h退火處理及隨爐冷卻,樣品名稱分別記為1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品。
在萬能材料試驗機(Instron 3369,Instron?)上對SPS樣品和1 150 ℃樣品進行室溫拉伸試驗,試樣尺寸如圖1所示,位移控制速度為0.3 mm/min。
圖1 拉伸試樣外形及尺寸Fig.1 Tensile sample and its dimension
采用掃描電子顯微鏡(ΣIGMA, ZEISS?)觀察樣品與拉伸斷口的微觀組織,采用HKL-EBSD系統(tǒng)對樣品進行背散射電子衍射實驗以獲得晶體取向信息,采用SEM-EDS(PentaFET?PrecisionXact, OXFORD?)分析基體和析出相的化學成分。球磨前后粉末中氧的定量檢測按照GB/T 11261—2006標準要求進行。
原材料與不同球磨時間后球磨粉的XRD譜如圖2所示。圖2a中Y2O3粉末為單一的體心立方結構(a=1.060 4 nm),Ti粉末為單一的密排六方結構(c/a=1.59),316L粉末中除奧氏體相(FCC)外,還存在一定量的鐵素體/馬氏體相(BCC)。這是因為所購買的316L粉末為軋制316L鋼板霧化制得的粉末,軋板中存在一定量的鐵素體與形變馬氏體,而BCC的存在不影響實驗結果。不同球磨時間球磨粉的XRD譜如圖2b所示,球磨12 h后,BCC的譜峰強度已較FCC的譜峰強度高;隨著球磨時間延長至24 h,BCC的相對譜峰強度進一步提高;而當球磨至36 h后,兩相的相對譜峰強度幾乎不變。BCC相譜峰強度的增強是由于球磨過程中發(fā)生了應變誘導馬氏體相變,粉末發(fā)生了少量的塑性變形促進了馬氏體轉變,從而使粉末中BCC相占比提高,該結果與王曼等[19-20]的研究結果相似。隨著球磨時間的延長,粉末中更大塑性變形的引入對馬氏體相變產生了抑制作用,從而使粉末中FCC相與BCC相的相對譜峰強度基本不變。
圖2 粉末樣品的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of powder
不同球磨時間所得粉末不同粒徑范圍的質量占比、平均粒徑以及出粉率列于表1。由表1可見,在不使用任何過程控制劑的條件下,隨著球磨時間的延長,粉末的平均粒徑逐漸增大、出粉率基本不變。綜合考慮穩(wěn)定的相變、較小的粉末粒徑與較高的出粉率后,確定選用24 h球磨粉作為樣品制備所用球磨粉。316L粉末與24 h球磨粉的形貌如圖3所示。由圖3可見,球磨粉呈扁平狀,大小均勻。
表1 不同球磨時間球磨粉的粒徑與出粉率Table 1 Average size and powder yield of as-milled powder with different milling time
圖3 粉末形貌 Fig.3 Morphology of powder
燒結前后與不同溫度退火后樣品的XRD譜示于圖4。由圖4可知,SPS樣品的基體由單一的奧氏體相組成,這是因為SPS過程消除了球磨過程引入的應變,應變誘導馬氏體相逆轉變?yōu)閵W氏體相。經兩種溫度高溫退火后,樣品中未檢測到其他相結構,奧氏體譜峰也未出現偏移。XRD未檢測到樣品中Y或Ti的析出相物相,這是因為Y2O3與Ti的析出相含量低于XRD檢測精度極限。
圖4 燒結前后及不同溫度退火后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples before and after sintered and annealed at different temperatures
SPS樣品、1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品的SEM二次電子圖像示于圖5。從圖5a可看出,SPS樣品具有納米與微米尺寸的晶粒特征,納米晶粒的晶界由于放大倍數原因并不明顯,同時基體內分布著一些因金相腐蝕劑腐蝕出的小腐蝕坑,在更高倍數的SEM二次電子圖像中可見這些腐蝕坑內都有一些襯度較低的小顆粒物。1 100 ℃樣品的SEM二次電子圖像如圖5b所示,1 100 ℃樣品內部分區(qū)域的納米晶粒似乎有所長大,納米晶粒的晶界變得明顯,同時基體內的腐蝕坑增多,腐蝕坑內的顆粒尺寸較大。當SPS樣品經過1 150 ℃/1 h退火后(圖5c),1 150 ℃樣品內的納米晶粒幾乎很難觀察到,基體內分布著大量的更大尺寸的顆粒物,且這些顆粒物更多地分布在微米晶粒的晶界與三叉晶界處,這些顆粒的形貌并不相似,有的顆粒呈現棒狀,有的呈現圓片狀,而且在SEM二次電子圖像中的襯度也不同。
圖5 樣品的SEM二次電子圖像 Fig.5 SEM secondary electron image of sample
分別對3類樣品進行了相同視場倍數下的EBSD分析,結果如圖6所示。由圖6可見,SPS樣品具有納米與微米晶粒的雙峰尺寸分布特征;1 100 ℃樣品中仍存在納米晶粒區(qū)域,但微米晶粒占比明顯增多;1 150 ℃樣品的晶粒尺寸進一步增大,退火孿晶結構特征明顯。該結果與采用SEM所觀察的晶粒尺寸特征結果相一致。值得注意的是,SPS后的樣品中再結晶區(qū)域(圖6d~f中的藍色標注)占比在65%以上,1 100 ℃樣品再結晶區(qū)域占比僅為約50%,1 150 ℃樣品再結晶區(qū)域占比不足12%。盡管利用CHANNEL5軟件設定的錯配角閾值判定再結晶存在一定的主觀性,但使用相同EBSD方法分析不同樣品的再結晶區(qū)域占比的結果表明,不同退火溫度對晶粒特征有較大影響。此外,隨著退火溫度的提高,材料中退火孿晶(共格孿晶)占比逐漸降低,小角度晶界占比逐漸提高。對1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品分別進行SEM-EDS表征,結果示于圖7、8。結合圖5中析出相顆粒在SEM二次電子圖像中的襯度可見,在1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品中均出現的襯度較暗的圓片狀析出相更多的是富Si與富O的Si—O顆粒,圖7中位置25處的EDS點掃描結果列于表2;在1 150 ℃樣品中襯度較亮的棒狀析出相更多的是富Y、富Si與富O顆粒,圖8中位置67處的EDS點掃描結果列于表2,這種Y—Si—O棒狀顆粒在1 100 ℃樣品中極少存在。此外,1 150 ℃樣品中還檢測到了富Ti與富O的Ti—O顆粒,這種Ti—O顆粒在1 100 ℃樣品中也極少存在。Ti—O顆粒沒有Y的富集,這可能是因為SPS樣品中Y原子與Ti、O原子形成了Y2Ti2O7納米析出相,且Y2Ti2O7具有良好的高溫穩(wěn)定性,在1 150 ℃/1 h退火后未出現粗化,而粗化的Ti—O顆粒在AODS鋼中較常見。
表2 點掃描位置的元素成分Table 2 Element composition of point-scan position
a、b、c——反極圖IPF_x0圖像;d、e、f——再結晶圖像;g、h、i——晶粒尺寸與晶界角分布a、d、g——SPS樣品;b、e、h——1 100 ℃樣品;c、f、i——1 150 ℃樣品圖6 SPS樣品與1 100 ℃和1 150 ℃樣品的EBSD分析結果 Fig.6 EBSD analysis results of as-SPSed sample and samples annealed at 1 100 ℃ and 1 150 ℃
圖7 1 100 ℃樣品SEM-EDS結果Fig.7 SEM-EDS result of sample annealed at 1 100 ℃
圖8 1 150 ℃樣品SEM-EDS結果Fig.8 SEM-EDS result of sample annealed at 1 150 ℃
SPS樣品中發(fā)現的小尺寸Si—O顆粒與高溫退火后樣品內部出現的粗化Si—O顆粒的實驗結果,基本排除了SPS樣品因退火發(fā)生的表面氧化對實驗結果的影響。前期研究表明,球磨過程、粉末貯存過程與粉末燒結過程中難免有O在粉末顆粒中的存在[21-22],本文SPS樣品中過剩氧濃度高達0.09%,而316L粉末中含有的Si原子會優(yōu)先與O原子在SPS的高溫燒結過程中結合,從而在基體中形成Si—O顆粒。Si—O析出相在粉末冶金領域內的研究中有所報道[23-24],但在AODS奧氏體鋼中卻鮮有報道。
1 100 ℃樣品和1 150 ℃樣品中,粗化Y—Si—O顆粒與Ti—O顆粒的出現伴隨著粗化Si—O顆粒的存在,該結果與Gr?ning等[18]的研究有相似之處。Gr?ning等認為,硬脂酸作為過程控制劑在球磨過程中對粉末造成了碳污染,通常存在于位錯周圍的碳即使在相對較低的溫度下也容易擴散[25],粉末成形的升溫過程有助于碳化物的形核與長大,而碳化物的形成降低了Y和Ti等元素擴散的閾值能量,從而降低了晶界釘扎力,并導致在1 100 ℃下析出相的快速粗化與晶粒的快速長大。同理,本文SPS樣品中已形成的Si—O顆粒是否與Gr?ning等研究發(fā)現的碳化物具有相似的作用,即降低了Y和Ti等元素擴散的閾值能量,從而造成在1 100 ℃與1 150 ℃或更高溫度下析出相快速粗化與晶??焖匍L大,相關機理將在后續(xù)研究中進行驗證。
商業(yè)316L鋼、SPS樣品、1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品的室溫拉伸結果列于表3。由表3可看出,隨著退火溫度的提高,AODS鋼的屈服強度、抗拉強度逐漸下降,斷裂延伸率逐漸提高。SPS樣品與1 150 ℃樣品典型的室溫拉伸應力-應變曲線示于圖9。由圖9可見,SPS樣品的抗拉強度較高,但其均勻塑性變形階段并不明顯,也并沒有表現出良好的拉伸塑性;1 150 ℃樣品具有相對明顯的均勻塑性變形階段,其拉伸塑性也有明顯提高,但抗拉強度出現明顯下降,同時沒有表現出明顯的不均勻塑性變形,試樣無明顯縮頸即發(fā)生斷裂。
表3 室溫拉伸結果Table 3 Tensile test result at room temperature
圖9 SPS樣品與1 150 ℃樣品的室溫拉伸應力-應變曲線Fig.9 Stress-strain curve at room temperature of as-SPSed sample and sample annealed at 1 150 ℃
SPS樣品與1 150 ℃樣品在室溫下的斷口形貌示于圖10。SPS樣品中既存在撕裂狀區(qū)域(圖10b),也存在河流狀花樣的準解理面(圖10c),結合應力-應變曲線可知,SPS樣品的室溫拉伸斷裂機制是以解理斷裂為主、韌窩塑性斷裂為輔的混合型斷裂機制。對于1 150 ℃樣品,幾乎所有區(qū)域均為圖10e所示的等軸韌窩區(qū)域,但在部分區(qū)域內會出現如圖10f所示的較大空洞區(qū)。值得注意的是,1 150 ℃樣品拉伸斷口的大部分韌窩內存在棒狀或圓片狀顆粒,這些顆粒物的形狀與圖片中1 150 ℃樣品的SEM結果一致。
AODS鋼中的納米析出相與位錯的相互作用方式為Orowan機制[26]。本文的SPS樣品中納米晶內高數密度的納米析出相作為位錯運動的阻礙,有效抑制了位錯在晶粒內部的運動,室溫拉伸的塑性變形機制由位錯運動主導轉變?yōu)榫Ы绲幕?、轉動等方式主導,而未經過任何界面調控處理的SPS樣品中,晶界上或晶界附近分布有尺寸較大的析出相顆粒,這些顆粒物作為應力集中區(qū)與裂紋萌生區(qū)導致塑性下降。此外,晶粒細化降低了裂紋擴展應力強度因子閾值,裂紋路徑逐漸變得平直,斷口粗糙度降低,增加了裂紋尖端擴展驅動力,加速了裂紋擴展,使裂紋在納米晶區(qū)內發(fā)生失穩(wěn)擴展,因而造成SPS樣品塑性的進一步降低。1 100 ℃樣品與1 150 ℃樣品塑性的提高則是因為晶粒尺寸的增大與晶粒內部納米析出相數密度的降低,而其塑性仍低于商業(yè)用316L不銹鋼則是因為在晶界與三叉晶界處分布有百納米量級的粗化析出相,粗化的析出相作為裂紋萌生區(qū)不但降低了材料的塑性,而且導致樣品并未經過明顯的不均勻塑性變形便發(fā)生斷裂,破壞了材料的拉伸失穩(wěn)特征。
本文通過機械合金化-放電等離子體燒結工藝制備了ODS-316L奧氏體鋼,開展了不同高溫退火溫度對AODS鋼基體和析出相的影響,分析了組織變化對拉伸性能的影響,得到如下結論:
1) 隨著高溫退火處理溫度的提高,AODS鋼納米晶粒長大為微米晶,且晶界處出現了百納米尺寸的Si—O顆粒、Y—Si—O顆粒以及Ti—O顆粒;
2) 隨著高溫退火處理溫度的提高,AODS鋼納米晶粒的長大改善了材料的塑性,但晶界與三叉晶界處粗化的析出相則導致材料拉伸失穩(wěn)特征的缺失。
感謝中國科學院核能安全技術研究所肖尊奇副研究員在掃描電子顯微鏡技術上給予的支持。