張 娟， 曹兆軍， 史海紅， 劉德育， 孫 浩， 趙 亮， 趙 鋆， 常靜宇

(1. 上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司, 上海 200240；2. 鹽城熱電有限責(zé)任公司, 江蘇鹽城 224000；3. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 天津 300222； 4. 天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院, 天津 300457)

我國(guó)燃煤電廠主要采用石灰石-石膏法煙氣濕法脫硫工藝，脫硫系統(tǒng)通常需要外排部分高濃廢水，以維持脫硫塔內(nèi)循環(huán)漿液的氯離子質(zhì)量濃度不超過(guò)20 000 mg/L[1-2]。隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的推進(jìn)，針對(duì)燃煤電廠脫硫廢水的處理有了比較新的研究趨勢(shì)，即回用處理，達(dá)到脫硫廢水的零排放[3]。目前，主流脫硫廢水零排放處理技術(shù)有2個(gè)關(guān)鍵過(guò)程：廢水減量和末端尾液固化[4]。廢水減量以蒸發(fā)法為主，實(shí)踐表明，對(duì)脫硫廢水直接進(jìn)行蒸發(fā)，即采用無(wú)軟化蒸發(fā)過(guò)程，在蒸發(fā)過(guò)程中借助漿料中大量存在的固態(tài)硫酸鈣晶種可避免結(jié)垢[5]。針對(duì)脫硫廢水蒸發(fā)減量技術(shù)，目前相關(guān)的研究較少且集中在工程應(yīng)用效果方面，對(duì)于脫硫廢水復(fù)雜體系的液相組成、鹵水構(gòu)型以及析出固相變化的機(jī)理性研究較少。

確定蒸發(fā)器的濃縮比、沸點(diǎn)升等設(shè)計(jì)參數(shù)需要依據(jù)液、固相物性變化規(guī)律，一般可以借鑒水鹽體系相圖[6]。但由于脫硫廢水含鹽量高(總?cè)芙夤腆w(TDS)質(zhì)量濃度為10 000～40 000 mg/L)，且廢水離子體系比較復(fù)雜，包含鈉、鈣、鎂、氯和硫酸根等多種離子[7-9]，使蒸發(fā)過(guò)程的溶液物性、析鹽規(guī)律與水鹽體系相圖相比會(huì)有很大偏差[10]。為獲得脫硫廢水蒸發(fā)濃縮的普遍規(guī)律，筆者對(duì)全國(guó)燃煤電廠脫硫廢水的化學(xué)組成特征進(jìn)行匯總分析，將其歸納為3類典型體系，并對(duì)其廢液樣本開(kāi)展定壓沸騰蒸發(fā)濃縮與蒸發(fā)析鹽規(guī)律研究，揭示3類典型體系的廢液液相密度、沸點(diǎn)升、液相組成和析出固相隨濃縮比變化的規(guī)律，為建立脫硫廢水蒸發(fā)過(guò)程數(shù)值模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也便于工程應(yīng)用時(shí)更合理地優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)和選取運(yùn)行控制參數(shù)。

1 脫硫廢水的組成構(gòu)型

由于脫硫補(bǔ)水水質(zhì)、煤質(zhì)及石灰石的成分不同，脫硫廢水中離子濃度和鹽類的組成也會(huì)有很大差異。表1給出了多個(gè)地區(qū)燃煤電廠脫硫廢水的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

表1 全國(guó)部分燃煤電廠脫硫廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

圖1 硫酸鹽型廢水組成分布

將表1中B型氯化物型水樣用圖2所示的Mg2+、Na+、Ca2+//Cl--H2O簡(jiǎn)單四元體系25 ℃等溫相圖表達(dá)，圖2中水樣B(7)、B(8)、B(9)的數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[11]中。氯化物型水樣的位點(diǎn)都處于氯化鈉結(jié)晶區(qū)，廢水的鉀離子質(zhì)量濃度通常較低，與氯化鈉合并處理，均為氯化鈉亞型。表1中水樣B(2)處于圖2中的氯化鎂和氯化鈣共飽線，即(氯化鎂+氯化鈣)型，該鹵水濃縮后期將因?yàn)榉悬c(diǎn)升過(guò)高而不便于沸騰蒸發(fā)結(jié)晶。

雖然有相圖數(shù)據(jù)作為參考，但是脫硫廢水的成分復(fù)雜，尤其在濃縮后期的析鹽規(guī)律受其他組分影響較大，掌握準(zhǔn)確的濃縮和析鹽規(guī)律還需要詳盡的實(shí)驗(yàn)考察。選定3個(gè)典型脫硫廢水水樣，即硫酸鹽型的氯化鈉亞型、硫酸鹽型的硫酸鎂亞型和氯化物型氯化鈉亞型，進(jìn)行定壓蒸發(fā)結(jié)晶研究，通過(guò)分析硫酸鹽型鹵水的析鹽(NaCl)、析鎂(MgSO4·H2O或MgSO4·7H2O)過(guò)程以及氯化物型廢水析鹽(NaCl)過(guò)程，揭示2種構(gòu)型鹵水蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中析鹽規(guī)律以及廢水密度和沸點(diǎn)升等參數(shù)的變化規(guī)律。

圖2 氯化物型廢水組成分布

2 實(shí)驗(yàn)

采用表1中3個(gè)典型廢水(硫酸鹽型NaCl相區(qū)水樣A(1)、硫酸鹽型硫酸鎂相區(qū)水樣A(3)、氯化物型水樣B(1))作為實(shí)驗(yàn)原料。采用定壓沸騰蒸發(fā)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，壓力分別為常壓101.3 kPa(絕對(duì)壓力)和負(fù)壓50 kPa(絕對(duì)壓力)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，由蒸發(fā)裝置、真空定壓裝置和加熱裝置3部分構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)包含蒸發(fā)濃縮及結(jié)晶進(jìn)程，可分為3個(gè)階段：第一階段鹵水量濃縮到50%；第二階段鹵水量從50%濃縮到25%；第三階段為蒸發(fā)結(jié)晶階段，鹵水量從25%繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶，直至液相量減小到初始總量的5%。蒸發(fā)過(guò)程保持傳熱溫差為 30 K左右。

1—雙加套蒸發(fā)結(jié)晶器； 2—蒸氣冷凝器； 3—冷凝水瓶； 4—壓力緩沖器； 5—真空控制閥； 6—真空泵； 7—攪拌器； 8—導(dǎo)熱油爐。

對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶器底閥排料進(jìn)行取樣，直接測(cè)定鹵水密度，然后經(jīng)過(guò)保溫過(guò)濾后，取清液測(cè)定液相密度和關(guān)鍵組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸鹽型的氯化鈉亞型脫硫廢水常壓蒸發(fā)濃縮與析鹽過(guò)程

水樣A(1)的pH為7.3，呈弱堿性，屬于硫酸鹽型的氯化鈉亞型(位于相圖的氯化鈉相區(qū))，其組分位于高溫蒸發(fā)條件下的氯化鈉結(jié)晶區(qū)，對(duì)其進(jìn)行三階段常壓蒸發(fā)。15個(gè)采樣點(diǎn)的過(guò)程數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 硫酸鹽型氯化鈉亞型水樣A(1)在101.3 kPa下的蒸發(fā)析鹽過(guò)程數(shù)據(jù)

水樣A(1)的全程蒸失率達(dá)到94.54%。蒸發(fā)過(guò)程中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨蒸失率的變化見(jiàn)圖4。蒸發(fā)過(guò)程中氯化鎂沒(méi)有損失，則各鹽類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖5。

圖4 硫酸鹽型廢水各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨蒸失率的變化

圖5 硫酸鹽型廢水各鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

蒸發(fā)過(guò)程中半水硫酸鈣一直飽和析出，而當(dāng)氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于5%～7%時(shí)，硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)一個(gè)峰值(約0.75%)，而后隨氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小。當(dāng)蒸失率達(dá)到84.47%時(shí)，硫酸鎂飽和析出，隨后蒸失率達(dá)到87.9%時(shí)氯化鈉顯著析出。當(dāng)氯化鈉和硫酸鎂飽和析出后，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，而硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。整個(gè)過(guò)程氯化鎂和氯化鉀處于濃縮狀態(tài)。在硫酸鎂飽和后，溶液的沸點(diǎn)迅速?gòu)?03.59 ℃升高到最終的116.82 ℃。上述過(guò)程中硫酸鎂的顆粒很小，氯化鈉呈現(xiàn)顆粒沉淀。

3.2 硫酸鹽型的硫酸鎂亞型脫硫廢水的真空濃縮與常壓蒸發(fā)析鹽過(guò)程

水樣A(3)是數(shù)據(jù)接近于12家電廠平均值的脫硫廢水樣本。該樣品屬于硫酸鹽型的硫酸鎂亞型(位于沸騰蒸發(fā)溫度下一水硫酸鎂相區(qū))?？紤]到硫酸鎂在60～75 ℃內(nèi)具有最大溶解度，取蒸發(fā)壓力為20 kPa(絕對(duì)壓力)進(jìn)行蒸發(fā)預(yù)濃縮，以獲得高濃度的硫酸鎂溶液；對(duì)于硫酸鎂濃縮液，利用硫酸鎂在高溫下溶解度減小的特點(diǎn)，在常壓下蒸發(fā)，溶液沸點(diǎn)可上升到116 ℃，由此充分析出硫酸鎂。過(guò)程數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，水樣A(3)全過(guò)程蒸失率達(dá)到96.51%，常壓蒸發(fā)鹵水沸點(diǎn)升很高，真空濃縮水樣沒(méi)有一水硫酸鎂析出，但在恢復(fù)到常壓時(shí)，沸點(diǎn)達(dá)到107.7 ℃，實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的沸點(diǎn)為117 ℃。

表3 硫酸鹽型硫酸鎂亞型水樣A(3)在101.3 kPa下的蒸發(fā)析鹽過(guò)程數(shù)據(jù)

3.3 氯化物型脫硫廢水的負(fù)壓蒸發(fā)析鹽過(guò)程

水樣B(1)的pH為7.15，呈弱堿性，屬于氯化物型的氯化鈉亞型，鹵水含有不可忽略的鉀鹽。根據(jù)NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元體系特征，濃縮過(guò)程中(不計(jì)硫酸鈣)多為氯化鈉析出，其他鹽類很難析出，考慮到為多效蒸發(fā)過(guò)程提供典型數(shù)據(jù)，將蒸發(fā)壓力定為50 kPa。過(guò)程數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

水樣B(1)的全過(guò)程蒸失率達(dá)到94.19%。液相離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨蒸失率的變化見(jiàn)圖7，各鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖8。蒸發(fā)過(guò)程中半水硫酸鈣一直飽和析出。當(dāng)蒸失率達(dá)到87.78%時(shí)，氯化鈉飽和析出，此時(shí)鹵水的沸點(diǎn)從81.4 ℃上升到85.6 ℃，隨后氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減小，蒸發(fā)結(jié)束時(shí)，沸點(diǎn)上升到94.2 ℃，氯化鈉的析出總量達(dá)到85.5%。氯化鎂、氯化鈣和氯化鉀3個(gè)組分在該過(guò)程均未達(dá)到飽和析出的程度。

圖6 硫酸鹽型水樣A(1)、A(3)常壓蒸發(fā)析鹽過(guò)程

表4 氯化物型水樣B(1)在50 kPa壓力下的蒸發(fā)過(guò)程數(shù)據(jù)

圖7 氯化物型廢水離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨蒸失率的變化

圖8 氯化物型廢水各鹽類質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

3.4 析鹽規(guī)律與處理方案分析

硫酸鹽型脫硫廢水可以析出一水硫酸鎂和氯化鈉。由圖6可見(jiàn)，交互四元體系中一水硫酸鎂的相區(qū)因一水硫酸鎂的溶解度在高溫下減小而顯著增大，這樣有利于硫酸鎂亞型廢水分離一水硫酸鎂，而對(duì)于氯化鈉亞型的水樣A(1)，盡管硫酸鎂含量很低，從相圖上看是可以產(chǎn)出氯化鈉的，但一水硫酸鎂還是與氯化鈉共析。事實(shí)上，對(duì)于該體系，在60～75 ℃中等溫度下的沸騰蒸發(fā)有利于氯化鈉充分析出[12-14]。

鈣鹽、鎂鹽在氯化物型廢水蒸發(fā)過(guò)程的狀態(tài)變化見(jiàn)圖9，其中數(shù)字12～14表示表4中的編號(hào)。水樣B(1)的蒸發(fā)過(guò)程完全處于氯化鈉相區(qū), 可以充分分離出氯化鈉。蒸發(fā)后期氯化物型廢水沸點(diǎn)升很高，通常的多效蒸發(fā)不能到達(dá)鎂鹽或鈣鹽氯化物飽和的程度。

蒸發(fā)濃縮后期，可將鉀鹽在A、B 2類廢水的液相軌跡表達(dá)在NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元相圖上，如圖10所示，其中虛線上方數(shù)字12～14表示表4中的編號(hào)，虛線下方數(shù)字14、15表示表2中的編號(hào)。對(duì)于硫酸鹽型廢水，在蒸發(fā)后期硫酸鈣和硫酸鎂均飽和，而在氯化物型脫硫廢水蒸發(fā)后期，氯化鈣和氯化鎂可合并考慮。水樣A(1)、B(1)均處于氯化鈉的結(jié)晶區(qū)，液相的運(yùn)動(dòng)軌跡為向著光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)的方向遞進(jìn)，但都未達(dá)到光鹵石析出的濃度。

圖9 鈣鹽、鎂鹽在氯化物型廢水蒸發(fā)過(guò)程的狀態(tài)(MgCl2-NaCl-CaCl2-H2O四元體系100 ℃相圖)

圖10 鉀鹽在A、B 2類廢水蒸發(fā)過(guò)程的狀態(tài)(NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元體系100 ℃相圖)

4 結(jié) 論

(1) 燃煤電廠石灰石-石膏法脫硫廢水可以分為硫酸鹽型和氯化物型，根據(jù)組成所處相區(qū)提出了成鹽亞型的分類方法，通常的脫硫廢水可分為硫酸鹽型氯化鈉亞型、硫酸鹽型硫酸鎂亞型和氯化物型氯化鈉亞型。

(2) 高溫沸騰蒸發(fā)有利于硫酸鹽型硫酸鎂亞型廢水一水硫酸鎂的充分分離；真空沸騰蒸發(fā)有利于硫酸鹽型氯化鈉亞型廢水的氯化鈉充分分離；氯化物型鹵水有利于氯化鈉的充分分離；硫酸鹽型的廢液蒸發(fā)法的末端尾液以氯化鎂和硫酸鎂為主；氯化物型的廢液蒸發(fā)法末端尾液以氯化鎂和氯化鈣為主。氯化鉀通常較少，在強(qiáng)制蒸發(fā)過(guò)程中，達(dá)不到析出濃度。

(3) 在蒸失率80%以下時(shí)，廢水蒸發(fā)過(guò)程中主要析出物為硫酸鈣鹽；在蒸失率80%以上時(shí)，可實(shí)現(xiàn)氯化鈉的大量析出。

(4) 3組典型脫硫廢水的強(qiáng)制蒸發(fā)過(guò)程中液相密度、沸點(diǎn)以及固、液相組成等數(shù)據(jù)可以作為采用多效蒸發(fā)或蒸汽機(jī)械再壓縮蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶系統(tǒng)設(shè)計(jì)參考依據(jù)。