蘇銀皎， 滕 陽， 張 鍇， 蘇欣欣

(1．華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點實驗室，北京 102206； 2．中國石油大港油田電力公司，天津 300280)

煤是重要的一次能源，其燃燒帶來的環(huán)境污染問題日益加劇。汞是煤中揮發(fā)性較強的有毒痕量元素之一，釋放到大氣中的汞會嚴重危害生態(tài)環(huán)境[1]。同時，在煤熱利用過程中汞和硫復(fù)合作用的危害遠大于兩者單獨作用的簡單疊加，因此研究煤熱解過程中汞和硫的釋放規(guī)律及其控制技術(shù)具有重要意義。目前研究大多集中于煤中汞與硫含量之間的關(guān)系以及煤熱解過程中汞、硫各自的釋放規(guī)律[2-3]，而針對煤熱解過程中汞和硫的共同釋放特性及其形態(tài)之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究較少。另外，鮮有研究針對低熱值煤，故了解煤經(jīng)過選洗過程后燃料中汞和硫的共同釋放特性以及預(yù)測低熱值煤熱解過程中污染物的釋放行為，可為開發(fā)先進的污染物控制技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

汞與硫之間具有強親和性，煤中汞主要以硫化物的形式存在[4-5]。在煤熱解過程中，煤顆粒內(nèi)部會發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，硫和汞從焦炭顆粒孔隙中擴散到表面揮發(fā)，在一定氣氛下與煤中礦物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，從而釋放到大氣中。因此，煤熱解過程中汞和硫的釋放不僅受樣品結(jié)構(gòu)和成分等內(nèi)部因素的影響，也受到溫度、升溫速率和反應(yīng)時間等外部因素的影響[6]。Zhou等[7]研究了煤矸石熱解過程中痕量元素和礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)變特性。王鵬等[8]指出溫度是影響煤中汞釋放的最主要原因。曹欣玉等[9]認為煤中硫分的釋放分為有機硫和無機硫釋放2個階段,通過建立每個基元反應(yīng)的動力學(xué)方程來反映整個硫釋放的反應(yīng)動力學(xué)過程十分困難。García-Labiano等[10]建立了簡單的硫釋放反應(yīng)動力學(xué)模型，假定硫的釋放過程是由樣品中初始的固相硫直接轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物氣相硫。孫清威等[11]通過對比硫在不同反應(yīng)級數(shù)下的釋放模型，得出一級反應(yīng)是最適合硫釋放分析的動力學(xué)模型。

目前，燃煤汞排放的控制技術(shù)大多數(shù)為燃燒后控制，而燃燒前對煤進行預(yù)處理脫汞作為當(dāng)前降低燃煤汞排放的一個熱點課題，相關(guān)結(jié)論較少。煤炭的選洗是一種經(jīng)濟有效的燃燒前污染物控制技術(shù)[12-13]，原煤通常在選煤廠被加工為精煤，經(jīng)過此過程煤中汞和硫含量大大降低[14]。然而，與此同時會產(chǎn)生矸石和煤泥等副產(chǎn)物，不可避免地富集了大量的含汞物質(zhì)[15]。為降低洗煤副產(chǎn)物的處置成本，矸石與煤泥作為燃料被低熱值燃煤電廠廣泛采用[16]。因此，矸石和煤泥的熱利用已成為新的汞排放源之一。

本研究選取洗煤過程中的原煤、精煤、矸石和煤泥為研究對象，考察樣品類型、溫度、反應(yīng)時間和賦存形態(tài)對煤中汞和硫釋放的影響，通過分析樣品熱解過程中汞和硫的釋放規(guī)律得到其釋放動力學(xué)特征。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取寧武煤田某洗煤廠洗煤過程中的4種樣品(原煤、精煤、矸石和煤泥)進行研究。采樣根據(jù)GB 475—2008 《按照商品煤樣人工采取方法》進行，每種樣品質(zhì)量約30 kg，先用破碎機將樣品破碎至粒徑約為2 mm，并研磨篩分至65 μm以下，自然風(fēng)干后封裝備用。按照GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》進行煤質(zhì)分析；采用Lumex RA-915M塞曼冷原子吸收汞分析儀測得煤中汞質(zhì)量分數(shù)；采用KZDL-9W全自動測硫儀測定硫含量，使用標準物質(zhì)對測量結(jié)果進行校正，測量誤差在±10%以內(nèi)認為數(shù)據(jù)有效。每組樣品測試3次，取其平均值作為測量結(jié)果。

樣品的工業(yè)分析以及硫和汞的質(zhì)量分數(shù)結(jié)果見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析以及硫和汞的質(zhì)量分數(shù)

1.2 實驗設(shè)備及方法

采用自行搭建的汞熱解實驗臺分析樣品中汞的釋放特性，裝置結(jié)構(gòu)見圖1。該裝置由可程序升溫的熱解裝置、溫控儀和汞分析儀組成。每次實驗稱取(1.0±0.001) g樣品平鋪于石英樣品舟中，通入Ar吹掃10 min，以趕盡管式爐內(nèi)的殘留空氣，然后以10 K/min的升溫速率將樣品加熱到預(yù)設(shè)溫度，后停止加熱并冷卻至室溫，取出稱量后裝瓶密封備用。

圖1 熱解實驗裝置示意圖

汞和硫的釋放率ηHg、ηS分別為：

(1)

(2)

式中：wHg為熱解前樣品中汞質(zhì)量分數(shù)；wS為熱解前樣品中硫質(zhì)量分數(shù)；wgas為熱解過程中汞的釋放量；wchar為熱解后半焦中的硫質(zhì)量分數(shù)；φ為熱解半焦產(chǎn)率。

1.3 汞、硫質(zhì)量分數(shù)及形態(tài)測定

測量時不需要對樣品進行消解，直接測量樣品中汞質(zhì)量分數(shù)。利用KZDL-9W全自動測硫儀對樣品中的硫質(zhì)量分數(shù)進行測量。

參考文獻[17]和文獻[18]中針對沉積物和煤中微量元素賦存形態(tài)的測試方法，本研究中汞的形態(tài)采用逐級化學(xué)提取法得到，樣品中的汞元素分為水溶態(tài)汞(F1)、鹽酸提取態(tài)汞(F2)、氫氟酸提取態(tài)汞(F3)、硝酸提取態(tài)汞(F4)和殘渣態(tài)汞(F5)5種賦存形態(tài)。煤中硫通常分為有機硫(So)和無機硫，其中無機硫主要包括硫化物硫(Sp)和硫酸鹽硫(Ss)。

為減小實驗誤差，所用試劑均為優(yōu)級純或分析純，水為去離子水，所用器皿均在體積分數(shù)為10%的硝酸溶液中浸泡過夜，經(jīng)去離子水沖洗后備用。為了保證煤中汞經(jīng)多級提取實驗后測量結(jié)果的有效性和可靠性，筆者對提取全過程進行了物料平衡，其結(jié)果滿足美國EPA標準中痕量元素的誤差要求。

1.4 汞、硫熱釋放動力學(xué)分析

汞與硫的熱釋放過程相似，因此煤熱解過程中汞和硫釋放的n級反應(yīng)動力學(xué)表達式為：

(3)

式中：t為時間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；V*和V分別為反應(yīng)前、后的反應(yīng)速率。

k=Aexp(-E/RT)

(4)

式中：E為反應(yīng)活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。

反應(yīng)過程中汞和硫的釋放率X為：

(5)

汞和硫釋放率的動力學(xué)方程為：

(6)

積分整理得：

(7)

式中：C0為常數(shù)。

由實驗可得到在不同溫度(200 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃)下4種樣品中汞和硫的釋放率X，計算得到不同n(0、0.5、1.0、1.5和2.0)下的反應(yīng)速率常數(shù)k。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料類型對汞和硫釋放的影響

為進一步分析煤質(zhì)和溫度對汞和硫釋放特性的影響，探究煤中汞、硫遷移和釋放規(guī)律與燃料類型的關(guān)系，在40～800 ℃內(nèi)研究4種樣品的熱解特性。圖2給出了各樣品在40～800 ℃的熱失重(TG)曲線和微分熱重分析(DTG)曲線。熱分析實驗在NETZSCH STA-449F3同步熱分析儀上進行，選擇Ar作為熱解氣氛，升溫速率為20 K/min。

從圖2可以看出，4種樣品的TG曲線變化趨勢基本相似，但因其組成不同而略有差異，4種樣品在熱解過程中大致存在4個較明顯的失重階段。其中，40～200 ℃時微弱失重峰是由樣品表面和孔隙內(nèi)部的結(jié)合水以及CH4、CO2和N2等氣體釋放引起的；第2個失重階段出現(xiàn)在<200～400 ℃，開始發(fā)生脫羧基反應(yīng)，釋放揮發(fā)性有機物；第3個失重階段在<400～600 ℃，TG曲線下降明顯，4種樣品失重量和失重速率均達到最大，該階段煤以解聚和分解反應(yīng)為主，鍵能較大的含氧官能團分解[19]，樣品中的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨溫度的升高發(fā)生斷裂，熱解反應(yīng)達到最劇烈的程度，煤氣和焦油等揮發(fā)分大量逸出，其中煤泥和精煤因其揮發(fā)分含量高，失重尤為明顯。第4個失重峰出現(xiàn)在<600～800 ℃,樣品分子間發(fā)生縮聚反應(yīng),交聯(lián)鍵斷裂,烴類、氫、雜環(huán)化合物和碳氧化物等釋放。除矸石外，其他樣品在此階段均出現(xiàn)失重峰。在600 ℃時所有樣品中的汞均幾乎被完全吸收。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

從圖2(b)可以看出，原煤經(jīng)過選洗后，洗煤產(chǎn)物失重速率最大時所處的溫度均發(fā)生偏移，其中精煤和煤泥的溫度峰值較原煤提前，而矸石的溫度峰值較原煤有所延遲，這說明煤中礦物質(zhì)會影響煤的熱解行為。在700 ℃之后，DTG曲線上出現(xiàn)另一個失重峰，說明在熱解過程中有二次反應(yīng)發(fā)生，其中煤泥和精煤在此溫度段的失重尤為明顯，其原因是煤泥和精煤的揮發(fā)分含量較原煤和矸石更高，在此階段主要發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)，交聯(lián)鍵斷裂，烴類、氫、雜環(huán)化合物和碳氧化物、熱解水等釋放，與此同時，一些高活性的揮發(fā)性組分在釋放過程中再次裂解聚合。

圖3給出了粒徑低于65 μm的4種樣品在載氣體積流量為300 mL/min和溫度為500 ℃條件下汞、硫的釋放率曲線。4種樣品的汞、硫釋放率均隨反應(yīng)時間的延長而提高，其中汞釋放率的總體趨勢相對平緩，而硫釋放率先經(jīng)過快速釋放階段，而后達到穩(wěn)定狀態(tài)。4種樣品中汞和硫的釋放率不同，其中煤泥中汞和硫釋放率最大，矸石中汞和硫的釋放率最小。這是由于在熱解過程中有機大分子發(fā)生解聚和解離作用，包括官能團的分解以及側(cè)鏈和橋鍵的分解，而煤泥中含有較多如脂肪族硫等有機物，在低溫下這類有機物更容易釋放，且煤泥顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，在相同的溫度下更易分解釋放出氣相的汞和硫。另外，有機質(zhì)在熱解過程中的揮發(fā)使得焦炭孔隙變大，加速了汞在孔隙中的擴散，使得汞釋放速率提高，而矸石主要以黃鐵礦硫為主，在惰性氣氛下黃鐵礦硫在熱解過程中的釋放通常在450 ℃開始，其反應(yīng)見式(8)～式(10)。另外，矸石中的其他礦物質(zhì)(如CaO、MgO和Fe2O3等)具有固硫作用，在熱解過程中也會抑制SO2的釋放。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

(8)

(9)

(10)

2.2 溫度對汞和硫熱釋放的影響

不同溫度下4種樣品中汞和硫的釋放率見圖4。從圖4可以看出，汞和硫的釋放率均隨溫度的升高而逐漸提高。溫度不僅會影響汞和硫的釋放率，還會影響其釋放速率。這是由于溫度升高的同時煤顆粒內(nèi)部孔隙變大，汞和硫的化合物分子通過孔隙向外傳輸?shù)臄U散阻力減小。另外，溫度升高使煤中汞和硫的化合物分子從顆粒內(nèi)部到表面的擴散系數(shù)增大，因此更多的汞和硫隨著煤的熱解釋放出來。

溫度對汞和硫釋放率的影響呈階段性，在40～200 ℃內(nèi)溫度對汞的釋放幾乎沒有影響，此溫度區(qū)間是煤的脫水干燥階段，以物理吸附態(tài)或弱離子結(jié)合形式存在于煤中的汞質(zhì)量分數(shù)極小。隨著溫度的升高，汞和硫逐漸釋放，含汞和硫的化合物分子伴隨著水分和揮發(fā)分的釋放由煤結(jié)構(gòu)內(nèi)部傳輸至表面，汞和硫在煤顆粒表面的蒸發(fā)速度加快。煤的脫氣過程發(fā)生在200～400 ℃，—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—O—和—S—等鍵能較低的橋鍵斷裂，揮發(fā)性有機物大量釋放，與之結(jié)合的汞化合物隨之釋放，汞釋放率迅速提高。在此熱解階段，原煤、精煤、矸石和煤泥中汞的釋放率分別為57.43%、72.79%、44.40%和78.13%。其中，精煤和煤泥中汞的釋放率高于其他2種樣品，并且200～400 ℃內(nèi)原煤和煤泥中汞的釋放速率高于其他溫度區(qū)間，這說明這2種樣品的熱裂解和解聚過程集中發(fā)生在此溫度區(qū)間，揮發(fā)分等的釋放較其他樣品更迅速、更強烈。在<400～600 ℃內(nèi)，樣品中汞的釋放速率減緩，在550～650 ℃內(nèi)原煤和矸石中汞的釋放速率均達到最大，其原因是此溫度下黃鐵礦大量分解，反應(yīng)速率提高，汞的釋放速率加快，釋放率提高。在650 ℃下4種樣品中的汞幾乎完全釋放。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

隨著溫度的升高，樣品中硫釋放率較汞釋放率的增速更緩慢，在700 ℃下原煤、精煤、矸石和煤泥中的硫釋放率分別僅為7.64%、15.79%、9.83%和18.1%，遠小于汞釋放率。這是由于不同樣品中的硫形態(tài)分布存在差異，含硫有機物和無機礦物質(zhì)的熱穩(wěn)定性不同。通常情況下，在300 ℃左右脂肪硫最早釋放，在400 ℃左右芳香族有機硫開始釋放，其后在460 ℃左右黃鐵礦硫釋放，由于噻吩類有機硫反應(yīng)性差，其釋放通常發(fā)生在500 ℃以上[20]。煤泥和精煤中含有較多脂肪硫等易受熱分解的有機硫，故在熱解前期其釋放速率較原煤和矸石更大，有機硫和無機含硫礦物質(zhì)隨著溫度的升高而加速分解，硫的釋放速率也相應(yīng)提高，在700～800 ℃下矸石中硫的釋放速率明顯提高。

由圖4可知，在低于500 ℃下可通過熱解使汞釋放率達到50%，而在溫度達到800 ℃時硫釋放率僅為20%左右，說明煤中汞與其賦存體的結(jié)合程度弱于硫。

2.3 反應(yīng)時間對汞和硫釋放的影響

在不同溫度下研究了反應(yīng)時間對粒徑低于65 μm的精煤中汞和硫釋放率的影響，結(jié)果見圖5。精煤中汞和硫的釋放量隨著反應(yīng)時間的延長而提高，但其釋放速率逐漸降低，反應(yīng)時間超過10 min后，汞和硫的釋放率幾乎不再受反應(yīng)時間的影響。其次，溫度越高，汞和硫達到完全釋放的時間越短，相反地，溫度越低，需要足夠的反應(yīng)時間才能達到當(dāng)前溫度下煤熱解反應(yīng)所能達到的最大程度。這是由于精煤的熱解速率隨溫度升高而加快，精煤中不同組分受熱釋放量越大。

(a) 汞釋放率

(b) 硫釋放率

2.4 賦存形態(tài)對汞和硫釋放的影響

為進一步分析煤樣中汞和硫的釋放規(guī)律，探究煤中汞和硫釋放的內(nèi)在因素，對4種樣品中汞和硫的賦存形態(tài)進行了測量，結(jié)果見圖6。煤中汞和硫的賦存形態(tài)均以無機物結(jié)合態(tài)為主，這說明汞與硫具有較強的無機親和性，這與目前公認的煤中微量元素主要與無機礦物伴生，黃鐵礦是煤中汞的主要載體的研究結(jié)論一致[21]。精煤和煤泥中除含有與無機組分(包括無機物、無機礦物、無機礦物質(zhì))結(jié)合的汞和硫之外，還存在大量與有機組分結(jié)合的汞和硫，原因是在煤選洗過程中，與無機組分結(jié)合的部分汞和硫被包裹于有機組分中，在洗選過程中很難將這部分低密度組分中的汞和硫去除。經(jīng)洗選后精煤和煤泥中與無機組分結(jié)合的汞和硫質(zhì)量分數(shù)較原煤有所減少，但無機汞和無機硫在煤中的質(zhì)量分數(shù)仍高于有機汞和有機硫。

(a) 汞的賦存形態(tài)分布

(b) 硫的賦存形態(tài)分布

由圖6(a)可以看出，在4種樣品中幾乎均沒有出現(xiàn)F1。 F2主要包含碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)的汞；F3主要包括與硅酸鹽和硅鋁酸鹽結(jié)合的汞，在樣品中含量極低；F4主要為與硫化物結(jié)合的汞，洗選后的精煤和煤泥中F3和F4兩類無機結(jié)合態(tài)汞含量與原煤相比均減少；而F5主要由有機結(jié)合態(tài)汞組成，其在精煤和煤泥中含量明顯高于原煤。Lopez-Anton等[22]研究發(fā)現(xiàn)，煤中與有機組分結(jié)合的汞熱解溫度為150～450 ℃，因此在熱解過程中精煤和煤泥中汞釋放率高于原煤。在矸石中汞的主要形態(tài)為硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，硫化物結(jié)合態(tài)汞在360～600 ℃下均有釋放，主要集中在500 ℃左右，此時其釋放速率達到最大，見圖4(a)。矸石中仍有少量有機結(jié)合態(tài)汞，這是因為煤中黃鐵礦有多種存在形式，大到厘米級的塊狀填充物，小到微米級的離散晶體，分散在礦物質(zhì)中的有機結(jié)合態(tài)汞在洗煤過程中仍保留在黃鐵礦等無機礦物中[23]。

從圖6(b)可以看出，3種賦存形態(tài)的硫在所有樣品中均有分布，其中Ss含量最低，4種樣品中其含量均約為20%。Sp在原煤、精煤、矸石和煤泥中的含量分別為52.16%、39.69%、68.3%和40.14%，由于煤中不同賦存形態(tài)的硫化物鍵能存在差異，其在熱解時的分解溫度也不同，其中無機硫主要以Sp為主，約從400～450 ℃開始分解，Ss的分解溫度在1 100 ℃以上，而So在煤中的存在形式主要有3種，即脂肪硫、芳香硫和噻吩硫，因其結(jié)構(gòu)差異，在煤中的穩(wěn)定性也不同，其中脂肪硫最不穩(wěn)定，在300～400 ℃下就會分解，芳香硫次之，噻吩硫最難分解。另外，在熱解過程中不同賦存形態(tài)硫之間也會相互轉(zhuǎn)化。煤泥和精煤中So質(zhì)量分數(shù)較其他樣品更多，這可能是造成煤泥和精煤中汞、硫釋放率高于原煤和矸石中汞、硫釋放率的原因。

2.5 熱解過程中汞和硫釋放動力學(xué)特性

4種樣品中汞和硫的反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk隨T-1線性變化，當(dāng)n=1時其趨勢見圖7，其中r表示相關(guān)系數(shù)。樣品在n=1時擬合線性度良好，說明采用一級反應(yīng)來描述樣品中汞和硫的釋放過程是可行的。通過直線的斜率和截距即可求得反應(yīng)活化能E和指前因子A[20]，具體結(jié)果見表2和表3。4種樣品在熱解過程中汞釋放的反應(yīng)活化能均低于硫，表明汞比硫更易通過熱解從樣品中釋放。上述實驗表明，汞釋放率在500 ℃下已達到50%，而硫釋放率在800 ℃下仍不足20%，實驗結(jié)果與動力學(xué)推斷結(jié)果相吻合。

由表2和表3可知，樣品中汞和硫釋放動力學(xué)參數(shù)與煤的類型有關(guān)，其中煤泥中汞和硫的反應(yīng)活化能最低，其原因是煤泥中含有大量揮發(fā)分，其反應(yīng)活化能遠低于焦炭。另外，煤的選洗過程導(dǎo)致4種樣品成分不同，在4種樣品中汞和硫的賦存形態(tài)差別也更明顯。相較于原煤，矸石中揮發(fā)分含量相差不大，而灰分含量明顯更大，汞和硫主要分布在黏土和礦物質(zhì)中，在熱解過程中不易釋放，矸石中汞的釋放速率與原煤和精煤中差別不明顯，對應(yīng)的反應(yīng)活化能也相差不大，說明揮發(fā)分含量對汞釋放反應(yīng)活化能的影響大于灰分；而矸石中硫釋放的反應(yīng)活化能較其他樣品增大，說明灰分對煤中硫釋放反應(yīng)活化能的影響大于揮發(fā)分的影響。

(a) 汞

(b) 硫

表2 煤中汞釋放動力學(xué)參數(shù)

表3 煤中硫釋放動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 汞和硫的釋放與煤成分有關(guān)。在相同熱解條件下煤泥和精煤中汞和硫釋放率均大于矸石和原煤。煤中汞和硫的賦存形態(tài)均以無機物結(jié)合態(tài)為主，揮發(fā)分含量高的精煤和煤泥中汞更易在低溫階段釋放。矸石中硫化物結(jié)合態(tài)汞質(zhì)量分數(shù)最高。

(2) 溫度不僅會影響煤中汞和硫的釋放率，還會影響其釋放速率。煤中汞與其賦存體的結(jié)合程度弱于硫，溫度為500 ℃時汞釋放率可達50%，而在800 ℃下硫釋放率僅為20%左右。

(3) 煤中汞和硫的釋放量隨著反應(yīng)時間的延長而提高，反應(yīng)時間超過10 min后，汞和硫的釋放幾乎不再受反應(yīng)時間的影響。溫度越高，汞和硫達到完全釋放的時間越短。

(4) 4種樣品在熱解過程中汞釋放的反應(yīng)活化能均低于硫，汞更易通過熱解從樣品中釋放。在一定熱解條件下，精煤和煤泥中汞和硫釋放的反應(yīng)活化能比原煤和矸石低，使得汞和硫更容易釋放。