張?chǎng)?，柳金良，宋茂生，劉朝，鄢飛燕，朱曙光

（1.核工業(yè)230 研究所，長(zhǎng)沙 410007；2.湖北三0 三庫(kù)，武漢 430000）

CNAS–CL01–G003：2019 《測(cè)量不確定度的要求》［1］要求應(yīng)對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室非標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行確認(rèn)，包括對(duì)其測(cè)量不確定度的評(píng)定。CNAS–GL006—2019 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［2］、JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［3］規(guī)定了檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度評(píng)定的基本步驟，包括識(shí)別不確定度來(lái)源、建立測(cè)量模型、標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定和計(jì)算、合成不確定度、擴(kuò)展不確定度、報(bào)告結(jié)果以及相關(guān)計(jì)算公式術(shù)語(yǔ)。

陳愛(ài)平等［4］用實(shí)例對(duì)X 射線熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中氯的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，測(cè)量結(jié)果的不確定度由儀器綜合穩(wěn)定性、制樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、回歸工作曲線、重復(fù)測(cè)量等所引入的不確定度分量組成，測(cè)定氯元素含量的不確定度主要來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、曲線擬合(選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))不確定度。胡正陽(yáng)等［5］對(duì)X 射線熒光法測(cè)定燒結(jié)礦中全鐵的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正引入的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)最大；其次為標(biāo)準(zhǔn)樣品引起的不確定度?？抵乔宓龋?］對(duì)X 射線熒光法測(cè)定氟化鈣的測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線擬合、檢測(cè)條件、試樣稱量和熔劑中雜質(zhì)引入的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，并給出螢石中CaF2含量測(cè)定結(jié)果的報(bào)告，評(píng)定結(jié)果表明，校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)最大。陳權(quán)等［7］采用熔融制樣，建立了鐵礦石中二氧化硅含量的波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜測(cè)定方法，并對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定，結(jié)果表明，測(cè)量不確定度主要源于標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，其次是測(cè)量重復(fù)性和天平稱量。

針對(duì)貿(mào)易活動(dòng)中天然鈾產(chǎn)品（U3O8）的檢測(cè)，一般要求驗(yàn)證方標(biāo)準(zhǔn)樣品鈾含量的絕對(duì)誤差小于0.1%，因此準(zhǔn)確測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾的含量并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，對(duì)保障進(jìn)口天然鈾產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和公允性，維護(hù)我國(guó)在國(guó)際天然鈾市場(chǎng)上的形象和聲譽(yù)具有重要意義。

近年來(lái)，X 射線熒光光譜法逐漸成為一種重要的分析手段［8–14］，在核工業(yè)分析測(cè)試領(lǐng)域發(fā)展迅速，該方法具有分析速度快、精密度好、同時(shí)測(cè)量多種元素等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于X 射線熒光法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量［15］的測(cè)量不確定度研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，因此筆者開展了這項(xiàng)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀：AxiosMAX型，最大功率為4.0 kW，最大激發(fā)電壓為60 kV，最大電流為160 mA，配SSTmAX超尖銳端窗銠靶X 光管、SuperQ5.1A軟件、氦氣光路系統(tǒng)，分析范圍為B～U，荷蘭PANalytical 公司。

分析天平：BS124S 型，感量為0.01 mg，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)。

氦氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.99%。

麥拉膜（Mylar）：256 型，厚度為6 μm，一種高分子聚酯薄膜，美國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司。

塑料液體樣杯：1850 型，溶液盛于杯內(nèi)，由內(nèi)外塑料環(huán)夾套麥拉膜而成，內(nèi)徑為37 mm，荷蘭PANalytical 公司。

裝載鋼杯：用于裝載樣杯，材質(zhì)為不銹鋼，可被液體傳感器感應(yīng)，內(nèi)徑為40 mm。

鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品：八氧化三鈾中鈾和雜質(zhì)元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 04205，鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.711%，不確定度為0.021%，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

硝酸、磷酸、氫氟酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

碳酸鍶：優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品處理

稱取樣品0.800 0 g 于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL 硝酸，于低溫電爐上加熱溶解，再加入1 mL氫氟酸冒干，加入10 mL 硝酸及少量水提取，定容于預(yù)先準(zhǔn)確加入了0.600 0 g 碳酸鍶（作為內(nèi)標(biāo)物）的100 mL 容量瓶中，搖勻。將液體杯放于天平上調(diào)零，用塑料吸管加入20 g 樣品溶液，置于白紙上，觀察是否漏液，待測(cè)。

1.3 儀器工作條件

X 射線熒光光譜儀工作條件見(jiàn)表1。

表1 天然鈾產(chǎn)品中鈾含量測(cè)定的分析條件

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品，于850 ℃灼燒4 h，分別稱取0.820 0、0.810 0、0.800 0、0.790 0、0.780 0、0.770 0、0.760 0、0.750 0 g，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品量值折算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，輸入儀器。按照1.3方法處理，在儀器工作條件下依次測(cè)定。以樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、鈾與內(nèi)標(biāo)物熒光強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

X 射線熒光法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量，借鑒文獻(xiàn)［14］經(jīng)過(guò)優(yōu)化建立的內(nèi)部方法。實(shí)驗(yàn)步驟：采用磷酸–消酸溶解樣品制成溶液，以稱量法加入內(nèi)標(biāo)，用X 射線熒光法測(cè)定鈾和鍶的熒光強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算鈾的含量。

2 數(shù)學(xué)模型

按1.2 樣品處理方法和1.3 儀器工作條件，測(cè)量樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)學(xué)模型如式(1)：

式中：w——樣品中鈾元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

I——鈾元素的測(cè)量強(qiáng)度，kc/s；

M2——鍶的實(shí)際稱取質(zhì)量，g；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

I0——鍶元素的測(cè)量強(qiáng)度，kc/s；

M1——鍶的理論稱取質(zhì)量，M1=0.600 00 g；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

M——樣品的質(zhì)量，g。

3 測(cè)量不確定度及其來(lái)源

按照1.5 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾的含量，測(cè)量不確定度包括：（1）A 類不確定度。由隨機(jī)效應(yīng)所引入的不確定度，來(lái)源包括樣品不均勻性、儀器的隨機(jī)波動(dòng)、環(huán)境溫度和濕度變化、測(cè)試過(guò)程的隨機(jī)效應(yīng)（測(cè)量重復(fù)性）、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸隨機(jī)效應(yīng)。（2）B 類不確定度。由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度，來(lái)源包括定容體積、測(cè)試體積、樣品的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)、樣品基體效應(yīng)和譜線干擾、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、稱量誤差、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)純度、光管和探測(cè)器等因素衰減引起的儀器漂移。

4 不確定度評(píng)定

4.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel

對(duì)6 組標(biāo)準(zhǔn)樣品中的砷含量進(jìn)行測(cè)定，每組數(shù)據(jù)只測(cè)量一次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品重復(fù)性測(cè)量試驗(yàn)的鈾含量結(jié)果 %

由表2 可知，6 次（n=6）測(cè)定均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.046 9，則鈾測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1==0.019 2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel==2.27×10–4。

4.2 鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品量值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel

所用鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書載明，鈾的擴(kuò)展不確定度U=0.021%，包含因子k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel==1.24×10–4。

4.3 稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel

（1）稱取樣品時(shí)天平稱量誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel，1。天平檢定證書給出的天平稱量不確定度為0.03 mg，稱樣量為1.0 g，取包含因子k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel，1==1.5×10–5。

（2）內(nèi)標(biāo)物碳酸鍶稱量誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel，2。天平檢定證書給出的天平的稱量不確定度為0.03 mg，碳酸鍶稱取質(zhì)量為0.600 0 g，取包含因子k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=2.5×10–5。

將上述兩項(xiàng)合成，得稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel==2.9×10–5。

4.4 碳酸鍶純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel

碳酸鍶的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于99.99%，則純度偏差為0.01%，由于碳酸鍶未提供不確定度數(shù)值，假設(shè)其為矩形分布（均勻分布），包含因子k=，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4＝＝0.005 8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel==6.8×10–5。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5，rel

制備鈾系列標(biāo)準(zhǔn)溶液6 份，分別測(cè)定系列溶液中鈾及碳酸鍶的熒光強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果列于表3。以樣品中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、鈾與內(nèi)標(biāo)物熒光強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程，線性方程斜率b=0.011 929，截距a=0.004 869、線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。取顯著水平α=1%，置信概率P=1–α=99%，自由度υ=4，查表得臨界相關(guān)系數(shù)r0.01，4=0.917 2，r＞r0.01，4，說(shuō)明線性關(guān)系良好，線性方程是顯著有效的。

表3 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量數(shù)據(jù)1)

由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5按式(2)、式(3)計(jì)算［1–7］：

式中：sR——標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

wi——標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

n——標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點(diǎn)總測(cè)量次數(shù)；

p——樣品測(cè)量總次數(shù)；

按照本實(shí)驗(yàn)步驟，n=6，p=6，將以上數(shù)據(jù)代入式(2)、式(3)，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5=0.32%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5，rel==3.78×10–4。

4.6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel()

以上各不確定度分量彼此獨(dú)立不相關(guān)，將其合成，得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.7 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

按照國(guó)際慣例，在95%置信區(qū)間下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=u()·k=0.078%。

X 射線熒光光譜法測(cè)定鈾含量的測(cè)量結(jié)果可表示為：(84.736±0.078)%，k=2。

5 結(jié)論

采用X 射線熒光法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量，對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，當(dāng)天然鈾樣品中鈾含量為84.736%時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.078%（k=2）。測(cè)定結(jié)果的不確定度主要源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、測(cè)量重復(fù)性、天平稱量和標(biāo)準(zhǔn)樣品量值。