顏立毅，鄭麗斯

(江門市食品檢驗(yàn)所，廣東江門 529000)

隨著生活水平不斷提高，人們對飲用水的質(zhì)量安全要求越來越高。目前市售包裝飲用水種類繁多，品質(zhì)參差不齊。按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 19298—2014 要求，包裝飲用水的日常監(jiān)督檢測目標(biāo)只是污染物Pb、Cd、As 等少量元素是否超出限量［1］，因此建立一種簡單、快速、靈敏、準(zhǔn)確的測定包裝飲用水中多種有害元素的方法，對于加強(qiáng)包裝飲用水日常監(jiān)督，保障人們飲用水安全具有重要意義。

食品中金屬元素的測定通常采用的方法有火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法等［2–3］?；鹧嬖游展庾V法、石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法每次只能測定單一元素，且適用元素種類有限，不能滿足檢測需要。電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法均可以同時進(jìn)行多元素測定，但前者比后者的檢出限更低［4–6］。

筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對市售10種包裝飲用水中的15 種元素進(jìn)行測定，為包裝飲用水中的多元素含量同時測定提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ 型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

微波消解儀：ETHOS UP 型，意大利麥爾斯通公司。

超純水處理系統(tǒng)：Milli–Q Reference 型，美國密理博公司。

包裝飲用水樣品：10 種，市售。

硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于65%，分析純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

15 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GNM–M225022–2013，包括Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 元素，各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液及痕量氫氟酸，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Be、Bi、In 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GNM–M032451–2013，各組分的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硝酸溶液及痕量鹽酸，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli–Q Reference 超純水處理系統(tǒng)制得。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的15 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用適量體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，溶液中Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 的質(zhì)量濃度均分別為10、20、40、60、80、100 μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的Be、Bi、In 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；霧化室溫度：2.6℃；冷卻氣流量：14 L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：40.0 r/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：1.0 L/min；駐留時間：0.01 s；反應(yīng)池氣：He，流量為4.9 mL/min。

1.4 樣品處理

渾濁度小于1 NTU 的水樣，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液酸化后直接測定；渾濁度大于1 NTU 水樣，需經(jīng)過0.45 μm 濾膜過濾，再用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液酸化后測定。

1.5 測定方法

分別取空白溶液、15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，按照1.3 儀器工作條件編輯測定程序，分別導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液通過三通閥以體積比1∶1 在線加入。由工作站軟件Qtegra 分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算樣品待測液中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，按電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操作規(guī)程，先對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，再用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物及雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求。對進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)化是確保進(jìn)樣時樣品溶液能均速進(jìn)入霧化室霧化。再用調(diào)諧液進(jìn)行自動調(diào)諧、質(zhì)量校正和檢測器設(shè)置，確保儀器在最佳工作狀態(tài)。

2.2 干擾的消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜測定法主要存在兩類干擾［7］：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，主要來自樣品基體或溶樣酸中的元素和等離子體用的氬氣及液氬中的雜質(zhì)。質(zhì)譜干擾可分為：（1）同量異位素干擾；（2）多原子離子干擾；（3）數(shù)學(xué)干擾；（4）難熔氧化物離子干擾；（5）雙電荷離了干擾。非質(zhì)譜干擾又稱基體效應(yīng)，此類干擾較為復(fù)雜。大多數(shù)情況下，干擾的程度與樣品基體的性質(zhì)有關(guān)。通常校正非質(zhì)譜干擾方法有稀釋法、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入法、氬氣氣溶膠稀釋和采用化學(xué)分離法。采用iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀自帶動能歧視模式，動能歧視模式可阻擋低質(zhì)量數(shù)多原子離子進(jìn)入質(zhì)量分析器而被過濾掉，即質(zhì)譜干擾被消除。同時，盡量避免引入高濃度樣品溶液，將高濃度樣品稀釋后再進(jìn)行測定。

2.3 線性關(guān)系及檢出限

對15 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、質(zhì)譜響應(yīng)值為因變量進(jìn)行線性回歸，建立線性方程，計算相關(guān)系數(shù)及檢出限［8–16］，結(jié)果見表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，15 種元素的質(zhì)量濃度在10～100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 8，檢出限為0.000 1～0.052 4μg/L。

表1 15 種元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取一份樣品進(jìn)行15 種元素含量的測定，作為本底值，再加入已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一測試條件下，進(jìn)行重復(fù)性測試(n=7)，計算各元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

由表2 可知，15 種元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～3.60% (n=7)，加標(biāo)回收率為93.2%～104.6%，滿足測定技術(shù)要求。

2.5 樣品測定

按照本實(shí)驗(yàn)方法對10 種包裝飲用水樣品進(jìn)行檢測，平行測定3 次，取平均值，測定結(jié)果見表3。同時按照GB 8538—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中11 種元素測定的要求，配制不同標(biāo)準(zhǔn)系列，對10 種包裝飲用水樣品進(jìn)行檢測，平行測3 次，平均值結(jié)果見表4。將表3 和表4數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果表明兩種方法測定結(jié)果基本吻合，但GB 8538—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》需要配制不同的標(biāo)準(zhǔn)系列，步驟繁瑣，本實(shí)驗(yàn)方法操作相對簡便。

表3 樣品質(zhì)量濃度本法測定結(jié)果 μg/L

表4 樣品質(zhì)量濃度GB 8538–2016 法測定結(jié)果 μg/L

3 結(jié)語

建立了ICP–MS 測定包裝飲用水中15 種元素的方法，通過優(yōu)化條件、采用儀器自帶消除干擾的動能歧視模式，大幅減少了干擾。本方法測定準(zhǔn)確、快速，檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于包裝飲用水中多種元素的同時測定。