王乾浩，趙璐，孫付琳，3，房克功

（1 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001； 2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

硫化氫（H2S）是一種具有惡臭、劇毒的酸性氣體，其易燃易爆且極易腐蝕金屬而造成管道堵塞，因而排放受到嚴(yán)格限制。此外，在甲醇合成、燃料電池、合成氨以及加氫精制等化工工業(yè)應(yīng)用中，即使微量H2S也會導(dǎo)致金屬催化劑中毒失活[1]。為此，必須對H2S 進(jìn)行無害化處理。二氧化碳（CO2）是主要的溫室氣體，已對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料一直是全球關(guān)注的重要課題[2-3]。但CO2具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性，其活化需要很高能量。研究表明，在5000℃以上才可完全分解為碳和氧[4-5]。此外，CO2與甲烷重整反應(yīng)、部分CO2甲烷化等CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)還會引起催化劑表面積炭失活[6]；CO2加氫合成甲醇等反應(yīng)因是放熱反應(yīng)，而高溫對正向反應(yīng)不利[7]。因此，探索CO2低溫轉(zhuǎn)化過程亦是推動CO2利用進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。在煤炭、石油、天然氣化工中，上述H2S和CO2兩種酸性氣體往往共存并腐蝕管線，被公認(rèn)是有害廢氣。如在煤化工變換凈化單元會產(chǎn)生大量H2S-CO2混合酸氣，但目前采用的傳統(tǒng)克勞斯工藝能耗高，對H2S和CO2相對組成具有明確限定，無法實(shí)現(xiàn)氫源回收和CO2減排[8]。因此，探索合理轉(zhuǎn)化利用H2S-CO2混合酸氣的新途徑對節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境和實(shí)現(xiàn)我國化工工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

將H2S 和CO2一步轉(zhuǎn)化制合成氣（CO 和H2的混合氣），既實(shí)現(xiàn)了二者的無害化處理，又生產(chǎn)出合成氣，是一條理想的廢氣資源化利用新路線。但由于H2S 和CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活化需要很高能量，受熱力學(xué)平衡限制，在常規(guī)條件下二者反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極低。而在低溫等離子體中，大量高能電子可與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，并將其能量傳遞給氣體分子，從而產(chǎn)生活潑的激發(fā)態(tài)分子、原子和離子[9]。高能電子能量在1～10 eV 之間[10]，而H2S 和CO2的離解能分別為4.0 eV[11]和5.6 eV[12]，故二者可被激發(fā)為高活性物種來參與反應(yīng)。到目前為止，科研工作者已經(jīng)對H2S或CO2的單獨(dú)轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量研究，其中也發(fā)現(xiàn)在低溫等離子體下可以顯著提高H2S[13]或CO2[14]轉(zhuǎn)化率，但同時以H2S和CO2為原料一步直接轉(zhuǎn)化制取合成氣的研究未受關(guān)注。本課題組構(gòu)筑出用于H2S-CO2混合酸氣高選擇性制合成氣的低溫等離子體催化協(xié)同反應(yīng)體系，開辟了一條制備合成氣及資源化利用CO2、H2S 的新路徑[15-16]。工作中深入開展了以低溫等離子體催化協(xié)同體系完成H2S-CO2共轉(zhuǎn)化制合成氣的工作，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上H2S-CO2酸性廢氣制合成氣及長周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。然而，由于低溫等離子體的復(fù)雜性，針對低溫等離子體氛圍下的協(xié)同催化機(jī)制辨析一直是研究的重難點(diǎn)，尤其是低溫等離子體放電對氣態(tài)分子在催化劑表面的吸附活化影響鮮有報道。

在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究了一系列具有不同Si/Al 摩爾比的ZSM-5 催化劑與低溫等離子體結(jié)合轉(zhuǎn)化H2S-CO2一步制合成氣，考察了ZSM-5 催化劑中Si/Al比以及低溫等離子體放電條件等對H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。本文將低溫等離子體氛圍下的不同ZSM-5 催化劑上CO2、H2S、H2、CO 等分子的化學(xué)吸脫附行為與常規(guī)條件下的化學(xué)吸脫附進(jìn)行了詳實(shí)對比，旨在揭示低溫等離子體下ZSM-5 催化劑表面的吸附性質(zhì)與H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 ZSM-5催化劑

本研究所使用的化學(xué)試劑是規(guī)格為分析純的正硅酸四乙酯、硫酸鋁、四丙基氫氧化銨、氫氧化鈉等，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以不同Si/Al摩爾比的ZSM-5 分子篩作為催化劑（n(Si/Al)=25、38、50、80、200），合成方法如文獻(xiàn)所述[17-18]。在使用前進(jìn)行干燥處理，各催化劑置于120℃烘箱中保持8 h，隨后將其壓片篩分成0.25～0.42 mm樣品備用。

1.2 催化劑的表征

X 射線衍射測試在Rigaku D/Max-RA 衍射儀上進(jìn)行，以CuKα為輻射源，其中管電壓40 kV。采用JW-BK200C 型物理吸附儀進(jìn)行ZSM-5 催化劑的比表面積測定，以BET 法計算各樣品比表面積。通過DZ5001 型介電常數(shù)測量儀完成對ZSM-5 催化劑的介電常數(shù)測量。PCA-1200型化學(xué)吸附儀與GAM200質(zhì)譜儀聯(lián)用測定不同樣品CO2、H2S、H2、CO程序升溫脫附曲線，將樣品用Ar 于400℃吹掃1 h，降溫至30℃后分別進(jìn)行CO2、H2S、H2、CO 吸附實(shí)驗(yàn)并至飽和，然后以10℃/min 的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，記錄CO2、H2S、H2、CO-TPD 曲線。不同低溫等離子體氣氛下各吸附實(shí)驗(yàn)操作如下：通過質(zhì)量流量計控制氣體流量50 ml/min，在保持放電頻率10 kHz下調(diào)節(jié)輸入電壓以達(dá)到穩(wěn)定功率（30 W）進(jìn)行氣體放電吸附實(shí)驗(yàn)，后續(xù)完成程序升溫脫附測試。

1.3 H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價

介質(zhì)阻擋放電具有放電穩(wěn)定、均勻的優(yōu)點(diǎn)，并且可在常壓下操作，能在電極間實(shí)現(xiàn)固體催化劑的填充，因此本實(shí)驗(yàn)中選用介質(zhì)阻擋放電形式產(chǎn)生低溫等離子體。本課題組已在前期工作中詳細(xì)闡述了評價反應(yīng)過程[15-16]，具體如下。本研究所用低溫等離子體系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，低溫等離子體放電反應(yīng)器以石英玻璃作為阻擋介質(zhì)，內(nèi)外徑分別為8和10 mm，放電區(qū)域體積15 ml，在其外壁緊密環(huán)繞接地極（鋁片）。因H2S 具有腐蝕性，高壓電極采用不銹鋼線（304 不銹鋼，直徑2.5 mm）并與低溫等離子體高壓發(fā)生器（CTP2000K，南京蘇曼電子有限公司）相連且沿反應(yīng)器軸線安裝。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含硫物為硫黃，為防止生成的硫黃堵塞床層，使反應(yīng)不能穩(wěn)定持續(xù)進(jìn)行，研究中將反應(yīng)器置于120℃恒溫油浴中，以保持生成的硫黃為液態(tài)并脫離床層。由于產(chǎn)生低溫等離子體時高壓電場的存在，用熱電偶無法測定床層的溫度，為此采用紅外熱像儀（ThermoVision A40 M）測量了床層截面方向的溫度分布（圖2）?？梢?，床層溫度為120～130℃且分布均勻，實(shí)現(xiàn)了H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)長時間穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，這也說明H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)不是源于高溫而是來自低溫等離子體和催化劑的協(xié)同促進(jìn)作用。每次實(shí)驗(yàn)通過質(zhì)量流量計控制反應(yīng)氣流量，將不同ZSM-5 催化劑填裝于放電區(qū)域，在反應(yīng)前注入氮?dú)?0 min 用于除去反應(yīng)系統(tǒng)中空氣。接通連接高壓電極的低溫等離子體高壓發(fā)生器，在放電頻率10 kHz 及輸出電壓約10 kV 條件下進(jìn)行低溫等離子體催化協(xié)同轉(zhuǎn)化H2S-CO2實(shí)驗(yàn)。同時，將電容值為0.47 μF 的電容串聯(lián)在等離子體反應(yīng)器接地線用于測量放電過程中的電量大小，具體通過與示波器探頭連接以Lissajous 圖形模式顯示放電輸出信號，并以Lissajous圖形計算放電功率。反應(yīng)器出口經(jīng)冷阱收集液相產(chǎn)物后，氣相進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。在各考察條件下反應(yīng)30 min 達(dá)到穩(wěn)定后，間隔15 min 取三個平行樣。本研究中采用TCD 氣相色譜（SP-3420A，通道A：TDX-1，通道B：Propark QS）在線分析檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物。其中，通道A用于定量分析CO2、H2、CO 以及定性分析其他產(chǎn)物，通道B 用于檢測H2S 含量。液相產(chǎn)物通過氣相色譜（Agilent GC7890B，DB-FFAP 毛細(xì)柱）進(jìn)行分析。同時為準(zhǔn)確檢測含硫化合物，采用火焰光度檢測器FPD（KB-PLOT Q+毛細(xì)柱）對可能存在的含硫副產(chǎn)物進(jìn)行在線測定。

圖1 低溫等離子體系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the non-thermal plasma experimental set-up

圖2 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器反應(yīng)床層截面溫度分布Fig.2 The temperature distribution across the reaction bed under actual reaction conditions

H2S轉(zhuǎn)化率計算如下：

式中，X(H2S)為H2S 轉(zhuǎn)化率，%；n(H2S converted)為H2S轉(zhuǎn)化量，mol；n(H2S input)為H2S進(jìn)氣量，mol。

式中，X(CO2)為CO2轉(zhuǎn)化率，%；n(CO2converted)為CO2轉(zhuǎn)化量，mol；n(CO2input)為CO2進(jìn)氣量，mol。

H2/CO(摩爾比)計算如下：

式中，n(H2/CO)為H2/CO 摩爾比；n(H2produced)為反應(yīng)產(chǎn)物中H2的量，mol；n(CO produced)為反應(yīng)產(chǎn)物中CO的量，mol。

各氣態(tài)產(chǎn)物分布（D，%）計算如下：

式中，D(H2)為H2在氣態(tài)產(chǎn)物中分布，%；D(CO)為CO在氣態(tài)產(chǎn)物中分布，%；D(COS)為COS在氣態(tài)產(chǎn)物中分布，%；n(H2produced)為反應(yīng)產(chǎn)物中H2的量，mol；n(CO produced)為反應(yīng)產(chǎn)物中CO 的量，mol；n(COS produced)為反應(yīng)產(chǎn)物中COS的量，mol。

反應(yīng)中硫平衡、碳平衡的計算分別如下：硫平衡

式中，B(sulfur)、B(carbon)分別為反應(yīng)中硫平衡和碳平衡，%；n(H2S input) 為H2S 進(jìn)氣量，mol；n(H2S out) 為反應(yīng)尾氣中H2S 的量，mol；n(S out) 為反應(yīng)產(chǎn)物中硫的量，mol；n(COS out) 為反應(yīng)副產(chǎn)物COS 的量，mol；n(CO2input)為CO2進(jìn)氣量，mol；n(CO2out)為反應(yīng)尾氣中CO2的量，mol；n(CO out)反應(yīng)尾氣中CO的量，mol。實(shí)驗(yàn)中以N2作為內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果確定以上原料及反應(yīng)后氣相物種量，結(jié)合反應(yīng)后積硫槽中硫黃稱重質(zhì)量進(jìn)而計算硫、碳平衡。本研究中硫、碳平衡的誤差均在5%以內(nèi)，確保了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

式中，Y(CO)表示CO產(chǎn)率，%；n(CO out)為反應(yīng)尾氣中CO的量，mol；n(CO2input)為CO2進(jìn)氣量，mol。

低溫等離子體放電功率由Lissajous 方法測定。將數(shù)字示波器與電路連接以Lissajous圖形模式顯示低溫等離子體放電輸出信號，進(jìn)而計算放電功率[19]：

式中，SEI 為比能量密度，J/L；V為氣體流量，L/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的物相分析

ZSM-5催化劑是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩，圖3 示出了具有不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，各樣品在2θ為7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°等處均出現(xiàn)明顯特征衍射峰，對應(yīng)于MFI 型ZSM-5 分子篩的特征結(jié)構(gòu)[21]。同時，未觀察到有其他雜質(zhì)峰存在，并且各特征衍射峰強(qiáng)度小且峰形寬化，這是晶粒尺寸小所造成的[22]。此外，表1示出了各ZSM-5催化劑的比表面積，從中可以看出不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的比表面積均在305～325 m2/g，無顯著差異。

表1 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的比表面積及介電常數(shù)Table 1 Specific surface area and dielectric constant of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

圖3 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

2.2 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能

考察了不同Si/Al 比對ZSM-5 催化劑的H2SCO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能影響。作為對照實(shí)驗(yàn)，表2示出了無低溫等離子體協(xié)同作用下不同ZSM-5 催化劑上H2S和CO2高溫?zé)徂D(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果。如表所示，即使在500℃高溫下，H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率均低于6%，證明H2S-CO2單獨(dú)通過熱法轉(zhuǎn)化很難進(jìn)行。以上反應(yīng)結(jié)果主要?dú)w因于H2S和CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活化二者需要很高能量，并且受到熱力學(xué)平衡限制，因此難于在常規(guī)熱法下實(shí)現(xiàn)高H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率。圖4（a）、（b）分別示出了低溫等離子體放電區(qū)填充不同ZSM-5 催化劑時H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率隨SEI 的變化。各ZSM-5 催化劑對比單獨(dú)低溫等離子體放電反應(yīng)均表現(xiàn)出更優(yōu)的反應(yīng)性能，表明ZSM-5 催化劑的填充促進(jìn)了H2S-CO2轉(zhuǎn)化。從圖中可以觀察到H2S、CO2轉(zhuǎn)化率與SEI 直接相關(guān)，SEI 越高越利于H2S 和CO2轉(zhuǎn)化。同時，不同Si/Al 比對H2S、CO2轉(zhuǎn)化率也有明顯影響。在相同SEI 下，H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率隨Si/Al 比的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。其中，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的H2S-CO2轉(zhuǎn)化性能，當(dāng)SEI 在30 kJ/L 左右時，H2S 轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%。以上H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果對比前期課題組已報道工作[15]，在相同條件下H2S 轉(zhuǎn)化率提高5%～8%，CO2轉(zhuǎn)化率提高近1倍，達(dá)到最高H2S和CO2轉(zhuǎn)化率。

表2 無等離子體下不同Si/Al比ZSM-5催化劑上熱轉(zhuǎn)化H2S-CO2反應(yīng)結(jié)果Table 2 The thermal conversion of H2S-CO2 in the presence of packing various ZSM-5 catalysts without non-thermal plasma

圖4 不同Si/Al比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉(zhuǎn)化性能隨SEI的變化(反應(yīng)條件:原料氣H2S/CO2為1∶4;N2濃度20%;反應(yīng)氣流量200 ml/min;填充體積15 ml)Fig.4 H2S-CO2 conversion as a function of SEI in the presence of packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml)

圖5（a）示出了不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑上H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物分布隨SEI 的變化。從化學(xué)反應(yīng)式2H2S+CO2H2+CO+H2O+2S 可知，該反應(yīng)氣相產(chǎn)物為合成氣（H2和CO 混合氣），同時產(chǎn)生H2O 和S。如圖5（a）所示，在H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中填充不同Si/Al 比的ZSM-5 催化劑時氣相產(chǎn)物為H2和CO，同時檢測到極少量的副產(chǎn)物羰基硫(<1%)，未檢測到其他副產(chǎn)物。圖5（b）示出了不同Si/Al 比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的H2和CO產(chǎn)率。在相同反應(yīng)條件下，當(dāng)填充Si/Al 比為80 的ZSM-5催化劑時表現(xiàn)出最高H2和CO 產(chǎn)率，達(dá)到H2產(chǎn)率56.1%和CO 產(chǎn)率10.0%。觀察圖5（c）中不同Si/Al比ZSM-5 催化劑上產(chǎn)物合成氣H2/CO 比隨SEI 的變化，可以發(fā)現(xiàn)SEI 對H2/CO 比影響較大，產(chǎn)物H2/CO比隨著SEI的增加而降低。當(dāng)SEI從6 kJ/L增大至約33 kJ/L 時，H2/CO 比從3.0左右顯著降低到0.5左右。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物合成氣的H2/CO 比明顯依賴于注入能量。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以通過改變SEI來調(diào)控產(chǎn)物合成氣H2/CO比以適于不同需求。

圖5 不同Si/Al比ZSM-5催化劑上H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布、H2及CO產(chǎn)率、H2/CO比(反應(yīng)條件:原料氣H2S/CO2為1∶4;N2濃度20%;反應(yīng)氣流量200 ml/min;填充體積15 ml)Fig.5 Gaseous product distributions,H2 and CO yields and H2/CO molar ratios in H2S-CO2 conversion with packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml)

在低溫等離子體中，填充多孔材料會影響低溫等離子體放電強(qiáng)度、電流密度以及氣態(tài)分子活化和活性物種分布等[23]。一方面因?yàn)槎嗫撞牧蠈Φ蜏氐入x子體放電產(chǎn)生的活性物種存在吸附作用，從而延長了活性物種的停留時間。另一方面能有效改善放電區(qū)間中放電強(qiáng)度。圖6（a）示出了輸入功率均在95 W 左右條件下填充不同ZSM-5 催化劑及空管時的Lissajous 圖形。當(dāng)ZSM-5 催化劑填充到放電區(qū)域時，圖形形狀相似但均明顯不同于空管放電。根據(jù)Lissajous 圖形面積計算的放電功率如圖6（b）所示。當(dāng)各ZSM-5催化劑填充時，放電功率在70 W左右，無顯著差異，但相比空管放電功率（57.5 W）增加近30%，表明在放電區(qū)域填充ZSM-5 催化劑有利于電荷積累，進(jìn)而提升了放電功率，因此提高了放電密度[24]。此外，根據(jù)圖6（a）中各ZSM-5 催化劑Lissajous 圖形中BC和AD線斜率，可得到其填充后介質(zhì)阻擋放電的有效電容[25]。如圖6（b）所示，填充ZSM-5 催化劑后的有效電容在145～165 pF，均顯著高于空管放電有效電容（109.8 pF）。Diao 等[25]發(fā)現(xiàn)在介質(zhì)阻擋放電中填充物的有效電容值與放電電流密度成正比，實(shí)驗(yàn)中具有高有效電容的填充物其放電電流密度更高，進(jìn)而有助于增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生更多的微放電通道。如上所述，不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑上H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率隨SEI 的增大而增加，與SEI的遞增關(guān)系說明H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)明顯依賴于體系注入能量。這是因?yàn)镾EI的增大意味著放電功率的增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致單位時間內(nèi)微放電數(shù)量的增加，從而會促進(jìn)產(chǎn)生更多如活性氫等高活性物種，而已有研究證實(shí)高活性氫物種會誘發(fā)CO2活化而產(chǎn)生更多CO[26-27]。

圖6 H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中填充不同Si/Al比ZSM-5催化劑的Q-U Lissajous圖形、放電功率和有效電容(反應(yīng)條件:原料氣H2S/CO2=1∶4;N2濃度20%;反應(yīng)氣流量200 ml/min;填充體積15 ml;輸入功率95 W)Fig.6 Q-U Lissajous figures,discharge power and effective capacitance in H2S-CO2 conversion with packing various ZSM-5 catalysts in non-thermal plasma(feed:H2S/CO2 molar ratio=1∶4;20%(vol)N2 in H2S-CO2 gas;feed flow rate 200 ml/min;material bed volume 15 ml;input power 95 W)

文獻(xiàn)已報道在低溫等離子體中填充材料的介電常數(shù)會影響放電等離子體的局部場強(qiáng)，介電常數(shù)高的材料作為填充物時會產(chǎn)生更多微放電，具有更高的放電強(qiáng)度，因此可以促進(jìn)分子、自由基和電子之間化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[28]。研究中在常溫常壓下測定了具有不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的介電常數(shù)ε，結(jié)果如表1所示。ZSM-5催化劑的介電常數(shù)隨著Si/Al比的升高而增加，因此具有較高介電常數(shù)的ZSM-5催化劑會利于放電反應(yīng)的發(fā)生。此外，不同Si/Al比的ZSM-5 催化劑比表面積相近（300 m2/g 左右），表明ZSM-5 催化劑的比表面積并非影響反應(yīng)性能的主要因素。

綜上所述，對比空管放電，填充ZSM-5 催化劑后活性物種停留時間的延長和放電功率、放電強(qiáng)度的增強(qiáng)均有利于提高H2S 和CO2轉(zhuǎn)化性能。但針對具有不同Si/Al比的ZSM-5催化劑，結(jié)合對各催化劑比表面積、介電常數(shù)以及填充后對等離子體微放電如放電功率、等效電容值、電流密度等方面的量化研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)各ZSM-5 催化劑之間僅對低溫等離子體放電影響的差異并不顯著。如實(shí)驗(yàn)中也觀察到當(dāng)Si/Al比達(dá)到200時，盡管具有高介電常數(shù)，但過高Si/Al 比的ZSM-5 催化劑的催化性能降低。為了進(jìn)一步揭示低溫等離子體氛圍下不同Si/Al 比的ZSM-5催化劑化學(xué)吸附性質(zhì)與H2S 和CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)聯(lián)，研究工作對低溫等離子體放電氛圍下和常規(guī)條件下的不同Si/Al比ZSM-5催化劑上CO2、H2S、H2、CO等化學(xué)吸脫附行為進(jìn)行了下述對比研究。

2.3 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO2-TPD 對比分析

圖7（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO2-TPD 譜圖。如圖7（a）所示，常規(guī)條件下的不同ZSM-5 催化劑上均可以觀察到位于200℃前的單一CO2脫附峰。該類脫附峰可歸屬于CO2分子在ZSM-5 催化劑上的弱化學(xué)吸附[29]。而與圖7（b）對比，在低溫等離子體氣氛下，300℃左右出現(xiàn)了ZSM-5 催化劑對CO2分子中強(qiáng)度吸附的脫附峰。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在低溫等離子體放電區(qū)存在大量電子，并且置于放電區(qū)內(nèi)的材料表面會產(chǎn)生電子鞘層[30]。由于CO2分子在低溫等離子體下難于被直接解離產(chǎn)生CO和O原子，即主要以CO*2分子激發(fā)態(tài)形式存在[31]。在低溫等離子體下，CO*2中帶弱正電的C 原子更易于同ZSM-5 催化劑表面形成的電子鞘層發(fā)生正負(fù)電荷相互作用，進(jìn)而增加對CO2的吸附強(qiáng)度。

圖7 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.7 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

為了驗(yàn)證上述結(jié)論，研究中通過提高放電強(qiáng)度以增大低溫等離子體放電電流及ZSM-5 催化劑表面的電子密度。圖8示出了不同低溫等離子體輸入電壓下ZSM-5 催化劑（Si/Al 比為80）的CO2-TPD 譜圖。從圖中可以觀察到，隨著放電強(qiáng)度增加，CO2分子的中高溫脫附峰逐漸增大，證明該ZSM-5 催化劑表面鞘層中電子密度的提高可促進(jìn)對CO2分子的中強(qiáng)度吸附，使ZSM-5 催化劑在低溫等離子體放電氛圍下具有更多的CO2中強(qiáng)吸附位，而對CO2吸附強(qiáng)度的增大有利于其在催化劑表面的催化轉(zhuǎn)化。

圖8 不同低溫等離子體輸入電壓下ZSM-5催化劑（Si/Al=80）的CO2-TPD譜圖Fig.8 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalyst with Si/Al molar ratio of 80 at various input voltage

2.4 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-TPD 對比分析

圖9（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2S-TPD 譜圖。如圖9（a）所示，常規(guī)條件下各ZSM-5 催化劑上均可以觀察到位于150～250℃的兩個H2S 脫附峰。上述兩類脫附峰分別歸屬于H2S 分子在ZSM-5 催化劑上的弱和中強(qiáng)度化學(xué)吸附[32]，并且發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al比的升高，H2S脫附峰峰面積增大，表明較高Si/Al 比有助于H2S 分子在催化劑表面的吸附活化。將圖9（b）與（a）對比，在低溫等離子體放電氛圍下，不同Si/Al比ZSM-5催化劑上中強(qiáng)度吸附的H2S 脫附峰（200～300℃）面積增大，但注意到該峰位置卻無明顯移動，這主要?dú)w于以下原因。由于H2S 分子在低溫等離子體下極易分解生成HS 自由基以及H 原子，HS 自由基進(jìn)一步會解離為S 和H[33-34]。因此，在低溫等離子體下ZSM-5催化劑上所吸附的H2S 分子會部分分解產(chǎn)生S 和H2并吸附在催化劑表面。當(dāng)升溫至高溫段時，上述吸附在催化劑表面的S 和H2會發(fā)生逆反應(yīng)生成H2S 分子。基于此，盡管實(shí)驗(yàn)中觀察到中強(qiáng)度吸附H2S 分子的脫附峰在中高溫度段面積增大，但峰位置卻無明顯移動，即ZSM-5 催化劑對H2S 的吸脫附行為在低溫等離子體氛圍下無顯著影響。

2.5 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2-TPD 對比分析

圖10（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的H2-TPD 譜圖。對于常規(guī)條件下的不同樣品，在500～600℃均可觀察到H2的化學(xué)脫附峰，該類峰可歸屬于H2在各ZSM-5 催化劑上的強(qiáng)化學(xué)吸附[35]。如圖10（a）所示，隨著Si/Al 比的升高，各樣品的H2脫附峰向高溫移動，顯示具有較高Si/Al比的ZSM-5催化劑對H2具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附強(qiáng)度。此外，對比圖10（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，在低溫等離子體氛圍下各不同Si/Al 比的ZSM-5 催化劑在較低溫度區(qū)間（350～500℃）均出現(xiàn)新的H2脫附峰，該類峰歸屬于H2的中強(qiáng)度吸附。結(jié)合該H2脫附峰面積增加并伴隨明顯向低溫方向移動的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明低溫等離子體下的ZSM-5催化劑具有更多的H2中強(qiáng)吸附活性位點(diǎn)，對H2的吸附量明顯增加。這也表明，在低溫等離子體作用下可以有效改善ZSM-5 催化劑的H 活化能力。這主要由于H2分子在低溫等離子體下極易解離成H 原子，從而有效促進(jìn)了ZSM-5催化劑對H2分子的吸附活化，提高了其加氫反應(yīng)活性。根據(jù)前期工作，在H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，活性H 是參與CO 生成反應(yīng)的關(guān)鍵物種[15]。其中觀察到當(dāng)Si/Al 比為80 時，中強(qiáng)度吸附H2的脫附峰面積最大，即對應(yīng)低溫等離子體作用下H2吸附量最高，因此有利于H2SCO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，這也與反應(yīng)評價結(jié)果相一致。

圖10 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的H2-TPD譜圖Fig.10 H2-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

2.6 不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO-TPD 對比分析

圖11（a）、（b）分別示出了常規(guī)條件下和低溫等離子體放電氛圍下的不同Si/Al 比ZSM-5 催化劑的CO-TPD 譜圖。如圖11（a）所示，常規(guī)條件下的ZSM-5 催化劑上均可以觀察到峰值位于100℃左右的CO 脫附峰，其可歸屬于CO 分子在ZSM-5 催化劑上的弱化學(xué)吸附[36]。但值得注意的是，對比圖11（b）發(fā)現(xiàn)，在低溫等離子體下該CO 弱吸附峰消失，各ZSM-5 催化劑上新出現(xiàn)了200～400℃的CO 脫附峰，該類峰歸屬于對CO 的中強(qiáng)度吸附。同時也發(fā)現(xiàn)隨著Si/Al 比的升高，該類CO 脫附峰位置向高溫方向移動，并且伴隨脫附峰面積增大。根據(jù)脫附峰強(qiáng)度及面積可以看出，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑具有更多的CO 中強(qiáng)吸附位。結(jié)合上述H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的評價結(jié)果，該催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)性能。由于低溫等離子體下大量電子富集在ZSM-5催化劑表面[30]，而中強(qiáng)度吸附的CO 分子中C 原子帶正電[37]，因正負(fù)電荷的相互作用，CO 在ZSM-5 催化劑表面可大量吸附。而大量吸附的CO 分子可能促進(jìn)了CO2分子在ZSM-5 催化劑表面的吸附活化，進(jìn)而利于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)（圖12）。

圖11 不同Si/Al比ZSM-5催化劑的CO-TPD譜圖Fig.11 CO-TPD profiles of ZSM-5 catalysts with various Si/Al molar ratios

圖12 ZSM-5催化劑表面吸附CO促進(jìn)CO2吸附活化示意圖Fig.12 CO adsorption on ZSM-5:improvement for CO2 adsorption

為了證明上述結(jié)論，研究工作先對催化劑進(jìn)行了低溫等離子體下CO的吸附實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步完成CO2吸脫附表征。圖13示出了低溫等離子體下吸附CO 后ZSM-5 催化劑（Si/Al 比為80）的CO2-TPD 譜圖。從圖中可以觀察到，經(jīng)過低溫等離子體下CO吸附后，催化劑對CO2中強(qiáng)度吸附量顯著增多，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了ZSM-5 催化劑對CO 吸附后會促進(jìn)其對CO2分子的吸附活化。綜上所述，由于Si/Al比為80 的ZSM-5 催化劑具有CO 中強(qiáng)度吸附量最多，在低溫等離子體放電環(huán)境下具有更多的CO2中強(qiáng)吸附位，進(jìn)而利于低溫等離子體下CO2分子在表面的催化轉(zhuǎn)化，所以在相同條件下其CO2轉(zhuǎn)化率最高。

圖13 低溫等離子體下吸附CO后ZSM-5催化劑（Si/Al比為80）的CO2-TPD譜圖Fig.13 CO2-TPD profiles of ZSM-5 catalyst with Si/Al molar ratio of 80 after CO adsorption in non-thermal plasma

3 結(jié) 論

采用ZSM-5 催化劑與低溫等離子體結(jié)合顯著提高了H2S-CO2一步轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)性能。研究表明ZSM-5 催化劑Si/Al 比直接影響其對該反應(yīng)的催化性能。ZSM-5 催化劑介電常數(shù)會隨Si/Al 比的升高而增大，高介電常數(shù)有利于低溫等離子體放電反應(yīng)。同時，對不同ZSM-5 催化劑上CO2、H2S、H2、CO分子等化學(xué)吸脫附行為的對比研究發(fā)現(xiàn)，低溫等離子體放電氛圍下的ZSM-5催化劑對H2S分子吸脫附影響較小，但對CO2、H2以及CO 分子的吸附有顯著促進(jìn)作用，對應(yīng)出現(xiàn)了新的有別于常規(guī)條件下的中強(qiáng)度吸附位，進(jìn)而提升了H2S 和CO2轉(zhuǎn)化率，而產(chǎn)物CO 的生成也會促進(jìn)CO2分子在低溫等離子體下的吸附活化，揭示了低溫等離子體氛圍下ZSM-5 催化劑表面吸脫附性質(zhì)和H2S-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。其中，Si/Al 比為80 的ZSM-5 催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化H2S-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)性能，最高H2和CO產(chǎn)率分別達(dá)到56.1%和10.0%。