高文莉，辛忠，2

（1華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引 言

“碳達(dá)峰”“碳中和”雙碳目標(biāo)的提出，標(biāo)志著我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)將從以煤炭作為主要能源向清潔能源如天然氣、光能、風(fēng)能等邁進(jìn)。在碳中和的宏偉目標(biāo)下，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)變化將會(huì)有三步走：(1)從高碳到零碳，即到2028 年左右實(shí)現(xiàn)新能源平價(jià)；(2)在非電領(lǐng)域完成天然氣代替石油煤炭，在電力領(lǐng)域進(jìn)行新能源存量替代；(3)實(shí)現(xiàn)氫能平價(jià)，最終實(shí)現(xiàn)能源碳中和目標(biāo)。因此，經(jīng)由煤的合成氣制備天然氣成為了實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的重要途徑，而其中合成氣制備天然氣的關(guān)鍵技術(shù)是甲烷化催化劑的開發(fā)。

CO甲烷化反應(yīng)除了主反應(yīng)外，伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生[1-3]。

CO 甲烷化主反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，每增加1%的轉(zhuǎn)化量，會(huì)使甲烷化反應(yīng)器床層溫度升高74℃[4-6]。同時(shí)，許多副反應(yīng)也隨之發(fā)生，導(dǎo)致復(fù)雜的包括CO2及Cn(n≥2)在內(nèi)的產(chǎn)物分布?；贑O加氫反應(yīng)的這種強(qiáng)放熱特性，Ni 基催化劑由于其較低的價(jià)格及較高的催化活性而備受關(guān)注[7-8]，因此許多研究致力于Ni 基CO 甲烷化催化劑的研究[7,9-12]。然而Ni 基CO 甲烷化催化劑也存在許多問題。在反應(yīng)器中由于CO 轉(zhuǎn)化會(huì)放出大量熱，很容易造成催化劑局部過熱，在較高的溫度下Ni金屬顆粒容易團(tuán)聚形成大顆粒，導(dǎo)致催化劑失活[13-17]，因而縮短了催化劑的使用壽命。此外，高溫下積炭反應(yīng)的發(fā)生會(huì)生成惰性炭覆蓋在催化劑表面，然后不可避免地阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[18]。最重要的是，高溫高壓的反應(yīng)條件存在反應(yīng)設(shè)備要求高、操作成本高、能耗大、安全性低等缺陷。

簡(jiǎn)而言之，CO 甲烷化反應(yīng)在高溫條件下反應(yīng)時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，并且高溫條件很容易造成催化劑失活。因此，開發(fā)對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較緩和、操作成本低、能耗小、流程短、安全性高的低溫甲烷化催化劑有重要意義。其中介孔材料如MCM-41[6]、SBA-15[19]、KIT-6[11,20-21]因具有大的比表面積、較多的孔道而能夠很好地進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，避免導(dǎo)致催化劑局部過熱，從而使反應(yīng)體系保持在較低的溫度范圍以最大限度降低催化劑失活。然而，單金屬Ni 負(fù)載在分子篩上并不能很好地解決催化劑的失活問題。因此有研究表明，雙金屬Ni 基催化劑活性優(yōu)于單金屬Ni 催化劑的活性，如Mo[22]、La[23]、Ru[24]、Ce[5,25-27]、Zr[3,28-30]、Fe[31-34]等的加入與Ni 形成雙金屬催化劑的活性都高于單金屬催化劑，其中Fe 由于低廉的價(jià)格及與Ni 較強(qiáng)的結(jié)合能力而廣泛應(yīng)用。但Fe 對(duì)Ni 基分子篩催化劑CO 甲烷化催化劑促進(jìn)作用的機(jī)理還沒有完全清晰。

本文采用介孔二氧化硅分子篩SBA-16 作為載體，F(xiàn)e 作為第二活性金屬通過共浸漬法來制備Ni-Fe/SBA-16 雙金屬催化劑。希望通過研究Fe的加入對(duì)Ni/SBA-16 催化劑的活性組分結(jié)構(gòu)的影響、對(duì)催化劑理化性質(zhì)的影響及對(duì)催化劑性能的影響，構(gòu)建Ni-Fe/SBA-16 雙金屬催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

F127（EO106PO70EO106），購(gòu)于Sigma-Aldrich 公司，平均分子量為13000。硫酸鉀（K2SO4），六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2?6H2O]，九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3?9H2O]，正硅酸乙酯[TEOS，(C2H5)4SiO4]，鹽酸（HCl），購(gòu)于上海凌峰試劑有限公司。其中，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，由和泰超純水機(jī)生產(chǎn)，電阻>17 MΩ。

1.2 載體及催化劑的制備

采用水熱合成方法制備介孔二氧化硅分子篩SBA-16，各原料F127∶TEOS∶H2O∶HCl∶K2SO4的摩爾比為0.0035∶1∶166∶6∶1.5。具體過程如下：在38℃恒溫水浴下，將2.5 g三嵌段表面活性劑F127和15 g 硫酸鉀(K2SO4)溶于125 g 去離子水中，然后加入HCl 35.6 g。繼續(xù)攪拌2 h 后，緩慢滴加12 g TEOS，保持劇烈攪拌24 h。將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在均相反應(yīng)器中100℃晶化24 h，然后過濾、洗滌、干燥，最后將干燥所得的產(chǎn)物在550℃下焙燒5 h（升溫速率為1℃/min）除去模板劑，過200 目（顆粒直徑≤74 μm）篩后即得到SBA-16 介孔分子篩白色粉末。

采用等體積共浸漬法制備Ni-Fe/SBA-16 催化劑，具體過程為：稱取相對(duì)應(yīng)Ni(NO3)2?6H2O 和Fe(NO3)3?9H2O 溶解在1.2 g 去離子水中，稱取1.0 g SBA-16 白色粉末，邊超聲邊將溶液滴加到載體中，室溫下靜置8 h后于60℃真空干燥8 h，然后在500℃空氣中焙燒5 h（升溫速率1°C/min），自然冷卻至室溫，即制得不同含量的Ni-Fe/SBA-16 雙金屬催化劑。催化劑中Ni的金屬負(fù)載量控制為10%，F(xiàn)e的金屬負(fù)載量分別控制為0，1%，2%，3%，分別記為NixFe/S16，其中x=0,1,2,3。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

Ni-xFe/S16 催化劑的比表面積、孔容及孔分布采用Micromeritics 公司的ASAP 2020 在液氮溫度（-196°C）下的N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。在進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)之前，樣品在300℃溫度下進(jìn)行脫氣處理4 h，以除去樣品中吸附的水及其他雜質(zhì)。催化劑的晶相結(jié)構(gòu)通過采用Bruker 公司的Advanced D8 粉末X射線衍射儀[XRD，帶有CuKα射線，石墨單色器(λ=0.15418 nm)]在管電壓為40 kV，管電流為40 mA時(shí)掃描得到。催化劑的微觀形貌及金屬顆粒的分散情況可以通過JEM-2100 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（TEM）來觀察，加速電壓為200 kV。催化劑的晶格衍射條紋及元素分布通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)及EDS-mapping 表征。催化劑中金屬含量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 725 ICP-OES）測(cè)定。催化劑的還原性能（H2-TPR）通過Micromeritics 公司的Auto Chem Ⅱ2920 儀器進(jìn)行測(cè)定。催化劑的金屬分散度及金屬比表面積采用Micromeritics 公司的Auto ChemⅡ儀器通過H2脈沖化學(xué)吸附（H2-pulse chemisorption）測(cè)定計(jì)算。Ni-xFe/S16 催化劑對(duì)反應(yīng)氣氛（CO 和H2）的吸附解離采用Micromeritics 公司的Auto ChemⅡ2920 儀器通過CO-TPD 和H2-TPD 來測(cè)定。催化劑中金屬的結(jié)合能及兩種金屬之間的相互作用通過ESCALAB 210Xi X 射線光電子能譜儀（XPS）表征，其能譜儀的參數(shù)信息為：?jiǎn)紊疉l Kα射線，hν=1486.6 eV。

1.4 催化劑性能表征

Ni-xFe/S16 催化CO 甲烷化反應(yīng)在一個(gè)內(nèi)徑為8 mm 的Micromeritics 不銹鋼固定床加壓微反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填在反應(yīng)管的中部。在活性表征之前將0.2 g 催化劑先在10 ml/min N2氛圍下以20℃/min的升溫速率升溫至500℃后，換用20 ml/min的H2預(yù)還原2 h，在N2氛圍下降溫至200°C，然后將氣體切換為反應(yīng)混合氣，V(H2)∶V(CO)∶V(N2)為3∶1∶1，混合氣的空速為150000 h-1，溫度每隔10℃保持穩(wěn)定。1 h 后采用氣相色譜在線分析產(chǎn)物組成。反應(yīng)器內(nèi)的溫度由內(nèi)置于反應(yīng)器中催化劑內(nèi)部的K型熱電偶及一個(gè)空氣冷凝系統(tǒng)來控制。反應(yīng)器的出口產(chǎn)物通過空氣冷凝裝置降溫進(jìn)行氣液分離后，氣相部分通過在線氣相色譜(GC7900，Techcomp)分析產(chǎn)物的組成。氣相色譜裝備有一個(gè)plot-Q 毛細(xì)管柱的氫火焰離子檢測(cè)器（FID1）用于檢測(cè)C2～C4的烷烴和烯烴產(chǎn)物，一個(gè)裝有TDX-01填充柱的熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）來檢測(cè)高濃度CO、CH4及CO2，此外產(chǎn)物中較低濃度的CO、CH4和CO2則通過轉(zhuǎn)化爐后由FID2 檢測(cè)。催化劑的活性通過CO 的轉(zhuǎn)化率（XCO）、產(chǎn)物的收率（YCH4）及CH4、CO2、C2～C4的選擇性（SCH4,SCO2,SC2～C4），分別通過式(9)～式(13)計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ni3Fe合金的形成

為了解Ni-xFe/S16 催化劑中金屬與金屬之間的相互作用，采用XPS 來探測(cè)還原前催化劑中金屬元素的結(jié)合能及化學(xué)環(huán)境，結(jié)果見圖1。圖1 分析了Ni/S16 及Ni-2Fe/S16 催化劑中Ni 元素結(jié)合能變化，及Fe/S16、Ni-2Fe/S16 催化劑中Fe 元素的結(jié)合能變化。在結(jié)合能分別為855 和873 eV 左右屬于Ni2+2p3/2軌道和Ni2+2p1/2軌道峰，而在結(jié)合能分別為862 及880 eV 左右則屬于Ni2+2p3/2軌道及Ni2+2p1/2軌道的衛(wèi)星峰。在Ni 元素的XPS 解卷積圖中可以看出，Ni/S16 催化劑中Ni2+2p3/2軌道的結(jié)合能為855.3 eV，而在Ni-2Fe/S16 催化劑中則為856.1 eV，Ni2+2p3/2軌道結(jié)合能的增加說明了Ni2+附近電子云密度的降低，因此可以說明在Ni 元素與Fe 元素之間存在較強(qiáng)的相互作用力[35-36]。同時(shí)，在Fe 元素的XPS 解卷積圖中可以看出，結(jié)合能為712 及726 eV 左右，分別屬于Fe 2p3/2及其衛(wèi)星峰。在Fe/S16 催化劑中Fe 2p3/2軌道的結(jié)合能為712.0 eV，而在Ni-2Fe/S16 催化劑中則為712.5 eV，F(xiàn)e 2p3/2軌道結(jié)合能的降低意味著Fe 周圍電子云密度的增加[12]。XPS 中元素結(jié)合能的變化說明了在Ni 與Fe 之間存在電子轉(zhuǎn)移，這與Ni-Fe 合金的形成有關(guān)。

圖1 催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS patterns of catalysts

Ni-xFe/S16 在還原前、還原后及反應(yīng)后的晶相結(jié)構(gòu)通過XRD 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 所示。催化劑的XRD 譜圖中在23°附近出現(xiàn)的寬峰為無定形二氧化硅的峰，屬于載體SBA-16。在還原前的XRD 譜圖中，根據(jù)JCPDS PDF# 47-1049 卡片，在37.2°、43.3°、62.9°、75.4°、79.4°出現(xiàn)的衍射峰分別屬于NiO（111）、（200）、（220）、（311）、（222）面，而在還原后及反應(yīng)后催化劑的XRD 譜圖中，根據(jù)JCPDS PDF# 04-0850 卡片，衍射峰為44.5°、51.8°、76.4°分別屬于Ni（111）、（200）、（220）面。這說明了在還原前金屬以氧化物形式存在，在還原后以金屬態(tài)單質(zhì)存在。在所有催化劑的XRD 譜圖中沒有出現(xiàn)Fe 單質(zhì)或者其氧化物的特征衍射峰，這是由于Fe 含量太低而導(dǎo)致其衍射峰被Ni 的強(qiáng)衍射峰遮擋。從還原后催化劑的41°～47°慢掃XRD 譜圖中可以清晰看出，Ni（111）面的特征衍射峰向低2θ角移動(dòng)，根據(jù)JCPDS PDF #38-0419 卡片在2θ=44.3°的衍射角意味著Ni3Fe 合金的形成。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

對(duì)還原后的Ni-2Fe/S16 催化劑進(jìn)行了HRTEM 及EDS-mapping 表征，結(jié)果如圖3 所示，從圖中可以看出，Ni 元素與Fe 元素在載體上的分布呈現(xiàn)高度的一致性，并且Ni 元素和Fe 元素疊加后形成了明顯的金屬顆粒形狀。HRTEM 圖中計(jì)算得到Ni-2Fe/S16 催化劑中金屬晶格衍射條紋間距約0.204 nm，由PDF #38-0419 卡片可知屬于Ni3Fe合金的（111）衍射晶面。結(jié)合XPS、XRD、HRTEM及EDS-mapping 表征可知，F(xiàn)e 加入后與Ni 形成了Ni3Fe 合金。

圖3 Ni-2Fe/S16催化劑的HRTEM及EDS-mapping圖Fig.3 HRTEM and EDS-mapping images of Ni-2Fe/S16 catalyst

2.2 Ni3Fe合金對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

2.2.1 催化劑理化性質(zhì) 對(duì)載體進(jìn)行了TEM 和XRD 表征，結(jié)果如圖4 和圖5 所示。由載體的TEM圖（圖4）可以看出，載體具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑大小在6～7 nm。由載體的XRD 譜圖（圖5）可以看出，在廣角XRD 譜圖中23°附近出現(xiàn)了寬峰，小角XRD 譜圖中出現(xiàn)了尖銳的特征峰，說明載體具有短程無序長(zhǎng)程有序的特征。由載體的小角XRD 譜圖可以看出，在衍射角分別為0.8°和1.1°附近時(shí)出現(xiàn)了屬于載體SBA-16（110）及（200）面的特征衍射峰，說明成功合成了載體SBA-16。

圖4 載體SBA-16的TEM圖Fig.4 TEM images of support SBA-16

圖5 載體SBA-16的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the support SBA-16

載體及Ni-xFe/S16 催化劑的等溫吸脫附曲線、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布見圖6。等溫線在相對(duì)壓力（P/P0）較低的部分（P/P0=0～0.1）有稍微上升，說明在材料中存在少許的微孔；等溫線在中間相對(duì)壓力（P/P0=0.4～0.7）出現(xiàn)了回滯環(huán)，說明材料中存在介孔；等溫線在相對(duì)壓力較高的部分（P/P0=0.7～1.0）達(dá)到了吸附飽和，說明材料中沒有大孔出現(xiàn)。所有曲線均呈現(xiàn)出具有H2型回滯環(huán)的典型的Ⅳ型等溫線，說明材料中存在墨水瓶狀孔，這是載體SBA-16 的特殊孔[12,37]。由孔徑分布圖也可以看出，載體SBA-16 在1～2 nm 處出現(xiàn)了微孔，并且主要的孔在6～7 nm，這與墨水瓶狀孔的結(jié)構(gòu)是一致的。當(dāng)載體負(fù)載了金屬以后，隨著金屬負(fù)載量的增加，催化劑的等溫線類型及孔徑分布圖均與載體相似，并且載體的孔徑大小幾乎沒有改變，說明金屬的負(fù)載并不影響載體的孔道結(jié)構(gòu)，因此金屬的添加不會(huì)破壞分子篩的有序結(jié)構(gòu)，并且金屬顆粒并沒有進(jìn)入分子篩載體的孔道內(nèi)。載體及催化劑的詳細(xì)理化性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表1 中，從表中可以看出，隨著金屬含量的增加，催化劑的比表面積及孔容逐漸減小，這是由于不同金屬含量的催化劑密度不同[38]。同時(shí)，催化劑中Ni 金屬及Fe 金屬的含量通過ICP-OES 測(cè)定，結(jié)果列在表1 中。從表中可以看出，Ni 金屬及Fe 金屬的實(shí)際含量稍低于理論值，很可能是浸漬法制備的催化劑中金屬顆粒的不均勻分布造成的。

圖6 由N2物理吸附脫附儀測(cè)得的載體及催化劑的孔道結(jié)構(gòu)Fig.6 Pore structures of support and catalysts tested by N2-physical adsorption-desorption

2.2.2 催化劑金屬顆粒尺寸 催化劑中Ni 金屬分散度及由H2脈沖化學(xué)吸附估算得到的金屬顆粒大小列于表1 中。從表中可以看出，隨著Fe 含量的增加，Ni金屬分散度及Ni金屬比表面積呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，在Fe 含量為2%時(shí)達(dá)到最大（3.85%及2.89 m2/g）。同時(shí)，由H2脈沖化學(xué)吸附估算得到的金屬顆粒大小呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，說明Fe的加入能夠在一定程度上促進(jìn)Ni金屬分散，減小金屬顆粒尺寸。

表1 載體及催化劑理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of support and catalyst

還原前NiO 顆粒的平均尺寸、還原后Ni 顆粒的平均尺寸以及反應(yīng)后Ni 顆粒的平均尺寸采用廣角XRD 通過Debye- Scherrer 方程計(jì)算，結(jié)果列于表2中。從中可以看出，F(xiàn)e的添加能夠減小Ni金屬顆粒尺寸，并且隨著Fe含量的增加，金屬顆粒尺寸減小，說明第二金屬的添加能夠促進(jìn)主金屬的分散。此外，還原前NiO 顆粒的平均尺寸為22.2 nm，還原后Ni 顆粒尺寸增加為27.9 nm，反應(yīng)后Ni 顆粒尺寸增加到30.1 nm，說明金屬顆粒在沒有第二金屬存在時(shí)在還原過程及反應(yīng)過程中均會(huì)團(tuán)聚成較大的顆粒。當(dāng)?shù)诙饘貴e 加入體系中與Ni 相互作用時(shí)，Ni 金屬顆粒尺寸在還原過程及反應(yīng)過程中沒有發(fā)生明顯的變化，說明第二金屬Fe的加入能夠抑制金屬顆粒在還原過程及反應(yīng)過程的團(tuán)聚。XRD 計(jì)算結(jié)果與H2脈沖化學(xué)吸附測(cè)定的結(jié)果在Ni-xFe/S16 中Fe對(duì)Ni 顆粒團(tuán)聚的抑制作用導(dǎo)致更高的Ni 金屬分散度是一致的。

表2 金屬Ni及其氧化物顆粒平均尺寸Table 2 The crystalline size of metal and its oxide

還原后及反應(yīng)后催化劑中金屬顆粒在載體上的分散情況通過TEM 來觀察，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。從還原后及反應(yīng)后催化劑的TEM 圖中可以看出，Ni 金屬顆粒呈現(xiàn)出六方晶相（hexagonal centred phase，HCP），而當(dāng)Fe 加入催化體系中，金屬顆粒晶相不再是規(guī)整的六方晶相。此外，反應(yīng)前Ni金屬顆粒平均尺寸為50 nm，對(duì)Ni-1Fe/S16，Ni-2Fe/S16 和Ni-3Fe/S16，金屬顆粒平均尺寸分別為35、30、40 nm，遠(yuǎn)小于Ni/S16 催化劑中金屬顆粒尺寸，說明了Fe 的促進(jìn)作用確實(shí)減小了金屬顆粒尺寸。與XRD 結(jié)果稍有不同的是，Ni-3Fe/S16 中金屬顆粒平均尺寸稍大于Ni-1Fe/S16 及Ni-2Fe/S16 中金屬顆粒平均尺寸，這可能是過多Fe的加入遮掩了Ni的特征衍射峰，從而使得XRD 計(jì)算得到的金屬顆粒尺寸偏小。從反應(yīng)后催化劑的TEM 圖中可以看出，Ni/S16 中金屬顆粒平均尺寸增加到60 nm，而Ni-xFe/S16 催化劑中金屬顆粒平均尺寸在反應(yīng)前后變化不大，說明了Fe 的存在能夠在一定程度上抑制金屬顆粒的團(tuán)聚。TEM 的結(jié)果與XRD 中Fe的加入可以抑制Ni 顆粒的團(tuán)聚，使金屬顆粒均勻分散的結(jié)果是一致的?？傊琋i3Fe 合金的形成抑制了Ni 顆粒的團(tuán)聚，使得金屬顆粒在載體上均勻分散。

圖7 還原后催化劑的TEM圖及金屬顆粒尺寸分布Fig.7 TEM images and the particle size distribution of catalysts after reduction

圖8 反應(yīng)后催化劑的TEM圖及金屬顆粒尺寸分布Fig.8 TEM images and the particle size distribution of catalysts after reaction

2.2.3 催化劑的還原性能及金屬-載體相互作用

催化劑的還原性能、金屬-載體的相互作用可以通過H2-TPR 表征，結(jié)果列于圖9中。所有催化劑均呈現(xiàn)出兩個(gè)還原峰，其中低溫區(qū)(250～400℃)的還原峰歸屬于與載體相互作用較弱的NiO-Fe2O3還原為金屬單質(zhì)的峰，而在高溫區(qū)(400～600℃)則屬于具有強(qiáng)的金屬-載體相互作用（SIMS）的NiO-Fe2O3的還原[39-42]。從H2-TPR 圖中可以看出，與Ni/S16 催化劑相比，所有Ni-xFe/S16催化劑的兩個(gè)還原峰均向高溫區(qū)移動(dòng)，說明了Fe的存在能夠增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用。同時(shí)，Ni金屬與Fe金屬之間強(qiáng)的相互作用也會(huì)增加金屬還原的難度，導(dǎo)致金屬還原溫度的升高。H2-TPR 的分峰結(jié)果及由此計(jì)算出的金屬在500℃的還原度列于表3 中?？梢悦黠@看出，Ni/S16催化劑中低溫還原峰的面積比Ni-xFe/S16催化劑中要高，并且Ni-2Fe/S16 催化劑的低溫還原峰面積占比最小，高溫還原峰面積占比最大。同時(shí)，Ni/S16催化劑在500℃時(shí)有超過96%的金屬氧化物被還原，然而當(dāng)Fe加入后，Ni-xFe/S16催化劑在500℃時(shí)的還原度降低，并且Ni-2Fe/S16 催化劑具有最低的金屬還原度（68.0%）。H2-TPR 的結(jié)果表明，F(xiàn)e 的加入增強(qiáng)了金屬-載體相互作用，降低了金屬還原度。

圖9 催化劑的H2-TPR圖Fig.9 H2-TPR profiles of catalysts

表3 催化劑的H2-TPR 分峰分析結(jié)果Table 3 The peak analysis result of H2-TPR of catalysts

2.3 Fe助劑對(duì)催化劑性能的影響

2.3.1 催化劑活性表征 Ni-xFe/S16 催化劑在200～300℃對(duì)CO 甲烷化的催化性能見圖10。從圖中可以看出，CO 轉(zhuǎn)化率及CH4收率呈現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢(shì)。Ni/S16 及Ni-3Fe/S16 催化劑的CO 最低完全轉(zhuǎn)化溫度為300°C，而Ni-2Fe/S16 催化劑的CO 最低完全轉(zhuǎn)化溫度降低至250℃，因此可以看出，Ni3Fe 合金的形成可以促進(jìn)CO 甲烷化在較低溫度下的活性。然而，當(dāng)催化劑中Fe 的加入量過多時(shí)（3%），在反應(yīng)條件下Ni 保持金屬單質(zhì)態(tài)或者以Ni3Fe 合金的形式存在，但多余的Fe 則是處于部分氧化的狀態(tài)，而Fe 氧化物的存在能夠降低表面CO 的吸附能，導(dǎo)致CO 更容易脫附而不是隨后的甲烷化[26]。因此，適量Fe 的存在能夠大幅度降低CO 甲烷化的最低完全轉(zhuǎn)化溫度。

圖10 Ni-xFe/S16催化劑的催化活性Fig.10 Catalytic performance of Ni-xFe/S16 catalysts

圖11（a）、（b）呈現(xiàn)了Ni-xFe/S16 催化劑CO 甲烷化在240和300℃時(shí)的產(chǎn)物分布?？梢钥闯觯谳^低溫度下（240℃），C2～C4副產(chǎn)物的量高于CO2的量，而在較高溫度下（300℃），副產(chǎn)物中主要為CO2，幾乎無C2～C4產(chǎn)物。在較低的溫度下，CO 的解離是甲烷化反應(yīng)的控速步驟，根據(jù)著名的火山形曲線[43-44]可以得知，F(xiàn)e 在火山形曲線的頂端而具有更好的解離CO 的能力，因此Fe的存在能夠促進(jìn)CO 的解離脫附，形成活性C*和O，其中O 可以與吸附的CO 結(jié)合形成CO2，而C*通過加氫形成CH4，或者通過碳碳偶聯(lián)形成C2～C4產(chǎn)物。然而，在較低溫度下通過碳碳偶聯(lián)形成C2～C4產(chǎn)物的活化能低于CO與O結(jié)合形成CO2的活化能，造成較多的C2～C4產(chǎn)物[9]。當(dāng)溫度升高時(shí)，F(xiàn)e 氧化物的存在加速了CO 的脫附，CO 與O結(jié)合形成CO2的活化能降低，造成CO2的量高于C2～C4產(chǎn)物。因此，適量Fe 的加入能夠提高CO 甲烷化反應(yīng)中CO 的轉(zhuǎn)化率，而不能提高產(chǎn)物CH4的選擇性。

圖11 Ni-xFe/S16催化劑在不同溫度下CO甲烷化產(chǎn)物分布Fig.11 CO methanation product distribution of Ni-xFe/S16 at different temperatures

2.3.2 催化劑對(duì)反應(yīng)氣體吸附解離 為了更好地解釋Fe 的加入對(duì)甲烷化反應(yīng)的促進(jìn)性能，催化劑對(duì)反應(yīng)氣體（CO 和H2）的吸附解離性能通過H2-TPD 和CO-TPD 來測(cè)定，結(jié)果見圖12，催化劑對(duì)H2和CO 的吸附量列于表4 中。從H2-TPD 圖可以看出，所有催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，其中第一個(gè)脫附峰出現(xiàn)在300℃之前，第二個(gè)脫附峰出現(xiàn)在800℃左右，300℃之前的脫附峰屬于吸附在具有較大密度表面缺陷的高分散金屬納米顆粒上的H2，一般作為表面氫擴(kuò)散的重要途徑，可以降低氫解離的活化能[45-46]。而在800°C 左右的脫附峰歸于吸附在底層金屬原子上的H2或者從金屬到金屬或從金屬到載體的氫溢流[47-49]。從催化劑對(duì)氫氣的吸附量來看，當(dāng)沒有Fe 存在時(shí)，Ni/S16催化劑對(duì)氫氣的總吸附量?jī)H為0.179 cm3/g，當(dāng)Fe加入后，Ni-xFe/S16 催化劑的H2-TPD 峰強(qiáng)度劇烈增加，并且總的吸附量是Ni/S16 催化劑的2～3 倍，說明了Fe 的存在能夠促進(jìn)催化劑對(duì)H2的吸附解離。Fe 的加入形成了Ni3Fe 合金，因此H2吸附量的增加是由于Ni3Fe 合金的形成。在CO 甲烷化反應(yīng)中，除了CHx物種的加氫外，CO 的解離也是反應(yīng)的控速步驟[50-51]，因此選擇CO-TPD 來表征催化劑對(duì)CO 的吸附-解離性能。從CO-TPD 的譜圖來看，在Ni/S16 催化劑中，在77、223 和602℃出現(xiàn)了三個(gè)CO 脫附峰，其中低溫還原峰（77℃）屬于具有較低活化能的單層化學(xué)吸附的CO[3,52]。較高溫度的脫附峰（223 及602℃）代表橋鍵吸附在雙位點(diǎn)上具有較高活化能的CO[52]。當(dāng)Fe 加入后，低溫脫附峰的強(qiáng)度劇烈增加，意味著Fe 的加入增加了具有較低活化能的單層吸附的CO，這點(diǎn)也在計(jì)算得到的CO 吸附量結(jié)果中得到證實(shí)。通過計(jì)算得出的H2消耗量及CO 消耗量在300℃之前的面積占比列于表4 中。從表中結(jié)果可以看出，在300℃之前H2消耗峰面積占比沒有明顯區(qū)別，但當(dāng)Fe 含量增加時(shí)，CO 消耗量在300℃之前的面積占比增加，當(dāng)Fe 含量為2%時(shí)達(dá)最大(70.3%)。然而當(dāng)Fe 含量過多時(shí)（3%），催化劑對(duì)CO 的吸附解離能力減弱，說明了適量Fe 的增加能夠促進(jìn)催化劑對(duì)反應(yīng)氣體（H2和CO）的吸附解離。結(jié)合XPS 結(jié)果可知，Ni 與Fe 之間的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了Fe 周圍的電子云密度，然后電子被反饋給吸附的分子態(tài)CO 的反鍵π*軌道，增強(qiáng)了Fe—C 鍵，減弱了C—O鍵，促進(jìn)了CO 的解離，進(jìn)而提高了Ni-xFe/S16 催化劑在CO甲烷化中的活性。

圖12 催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附解離Fig.12 Adsorption-dissociation profiles for reactant gas of catalysts

表4 催化劑吸附的H2和CO量Table 4 The absorbed H2 and CO quantity of catalyst

2.4 Ni-Fe/S16雙金屬催化劑的構(gòu)-效關(guān)系

由以上表征可知，F(xiàn)e的加入能夠與Ni形成Ni3Fe合金，減小了金屬顆粒尺寸，使催化劑具有較高的活性；此外Ni3Fe合金的形成增強(qiáng)了金屬與載體之間的相互作用力，抑制了金屬顆粒在還原過程及反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，保持較高的活性；最后，Ni3Fe合金的形成促進(jìn)了反應(yīng)氣體CO和H2的解離，從而提高了催化劑在較低溫度下的CO甲烷化反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率。在較低的溫度下，由于碳碳偶聯(lián)的活化能低于CO2形成的活化能導(dǎo)致有較多的C2～C4副產(chǎn)物；而在溫度較高時(shí)，CO2形成的活化能低于碳碳偶聯(lián)的活化能，因而副產(chǎn)物幾乎全部為CO2。由此得到Ni-Fe/S16雙金屬催化劑構(gòu)-效關(guān)系，如圖13所示。

圖13 Ni-xFe/S16催化劑的構(gòu)-效關(guān)系示意圖Fig.13 Schematic diagram of the structure-performance relationship of Ni-Fe/S16 catalyst

3 結(jié) 論

（1）對(duì)催化劑的XPS、XRD、HRTEM 和EDSmapping表征說明，F(xiàn)e的加入與Ni形成了Ni3Fe合金。

（2）N2物理吸附表征說明，金屬的負(fù)載并沒有改變介孔分子篩的有序孔道結(jié)構(gòu)。H2脈沖化學(xué)吸附測(cè)試、XRD 分析及TEM 觀察表明，F(xiàn)e 的加入減小了金屬顆粒，增強(qiáng)了金屬與載體之間的相互作用力，因而能夠在一定程度上抑制還原過程及反應(yīng)過程中金屬顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）H2-TPD 及CO-TPD 實(shí)驗(yàn)證明了Fe 的加入能夠促進(jìn)催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附解離，從而提高催化劑的活性。當(dāng)Ni與Fe 的質(zhì)量比為10∶2 時(shí)催化活性達(dá)到最佳，在空速為150000 h-1、H2/CO=3∶1 時(shí)，CO 最低完全轉(zhuǎn)化溫度可以降低到250°C。在較低的溫度下（240°C），有較多的C2～C4副產(chǎn)物，而溫度較高時(shí)（300°C）副產(chǎn)物則幾乎全部為CO2。

（4）在設(shè)計(jì)和制備雙金屬催化劑時(shí)，兩種金屬的含量要控制在一定的比例范圍內(nèi)才能達(dá)到最佳的催化效果。

符 號(hào) 說 明

FCn,out——Cn輸出的物質(zhì)的量，mol

FCH4,out——甲烷輸出的物質(zhì)的量，mol

FCO,in——一氧化碳輸入的物質(zhì)的量，mol

FCO,out——一氧化碳輸出的物質(zhì)的量，mol

FCO2,out——二氧化碳輸出的物質(zhì)的量，mol

SC2～C4——C2～C4選擇性，%

SCH4——甲烷選擇性，%

SCO2——二氧化碳選擇性，%

T——溫度，°C

XCO——一氧化碳轉(zhuǎn)化率，%

YCH4——甲烷收率，%