劉貝貝 孫 晗 徐翔宇 涂玉國 趙 衡 付建勛

（1.上海大學(xué)先進(jìn)凝固技術(shù)中心，上海 200444；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上海大學(xué)新材料（泰州）研究院，江蘇 泰州 225500；4.江蘇申源集團(tuán)有限公司，江蘇 興化 225700）

5Cr21Mn9Ni4N（簡稱21-4N）是以碳化物為沉淀硬化相的奧氏體型耐熱鋼，多用于制作在高溫下有足夠強(qiáng)度的汽車、摩托車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣門［1-3］。21-4N鋼具有較高的硬度、良好的耐磨性、高溫抗氧化性和耐蝕性。然而，該鋼的碳、氮及錳含量較高，室溫下塑性低、脆性大，加工硬化效應(yīng)明顯，變形抗力大，在生產(chǎn)過程中如鍛造、熱軋、冷拔時(shí)易出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致產(chǎn)品成品率低，是當(dāng)前該材料發(fā)展亟待解決的問題［4-5］。

研究發(fā)現(xiàn)，晶粒度影響鑄錠的質(zhì)量和力學(xué)性能、枝晶的細(xì)化程度及枝晶間的疏松、偏析。細(xì)化晶?？梢栽诒ＷC鋼強(qiáng)度的前提下，提高塑性，降低脆性。通常，鋼在常溫時(shí)的晶粒越細(xì)小，強(qiáng)度和硬度越高，塑性和韌性也越好。

鎂與氧、硫之間存在很強(qiáng)的親和力，有顯著的脫氧、脫硫效果，能改善夾雜物類型、細(xì)化晶粒、改善組織，提高鋼的性能［6-9］。鋼液凝固過程中枝晶的形成以及二次枝晶臂間距的大小會(huì)直接影響溶質(zhì)元素的偏析和第二相的析出，同時(shí)影響鋼材的性能。二次枝晶臂間距越小，越有利于提高鋼材的力學(xué)性能［6］。Mostafa 等［10］總結(jié)了影響偏析形成的因素以及降低偏析的措施，其中控制冷卻速率可以抑制凝固過程中溶質(zhì)元素的析出，同時(shí)細(xì)化晶粒，減少顯微偏析。紀(jì)元等［11］研究了鑄坯中心碳偏析與凝固組織之間的關(guān)系，得出鑄坯的二次枝晶臂間距在凝固過程中并不是恒定值，且隨著鑄坯中心二次枝晶臂間距的減小，中心碳偏析指數(shù)也減小。Hu等［12］研究了49MnVS3鋼在固相線溫度溶質(zhì)元素沿枝晶的分布，發(fā)現(xiàn)元素偏析與二次枝晶臂間距之間存在定量關(guān)系。艾克南等［13］研究了鎂含量對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼的組織和硫化物的影響，發(fā)現(xiàn)Mg的添加不僅改善了硫化物的形態(tài)與分布，還使鋼液中形成了細(xì)小彌散的氧化物，增加了異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，細(xì)化了組織。張章等［14-15］研究了Mg對(duì)M2高速鋼凝固組織的影響，發(fā)現(xiàn)Mg能降低二次枝晶臂間距，且Mg向晶界偏聚及細(xì)小、彌散的含Mg夾雜物的形成是碳化物細(xì)化的主要原因。陳常勇［16］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鎂變質(zhì)處理的D2鋼，鑄態(tài)組織得到細(xì)化，粗大的一次枝晶數(shù)量減少。周德光等［17］研究了Mg含量對(duì)軸承鋼組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)微量Mg可以消除碳化物液析，同時(shí)使球化退火后的組織更細(xì)小、均勻。王恒等［18］發(fā)現(xiàn)了鎂在鋼水精煉中，能細(xì)化二次枝晶臂，同時(shí)對(duì)鋼水有良好的凈化效果。

本文利用高溫管式電阻爐冶煉了不同Mg含量的21-4N氣閥鋼，研究了Mg含量對(duì)鑄坯一次枝晶臂長度和二次枝晶臂間距的影響，同時(shí)探討了Mg細(xì)化凝固組織的機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

以國內(nèi)某廠21-4N氣閥鋼為冶煉原料，在實(shí)驗(yàn)室采用高溫管式電阻爐（加熱元件為MoSi2）進(jìn)行熔煉，氣閥鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 21-4N氣閥鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the 21-4N gas valve steel（mass fraction） %

將21-4N氣閥鋼切割成質(zhì)量約900 g的熔煉試塊，去除表面氧化皮后，裝入套有石墨坩堝的氧化鋁坩堝（內(nèi)徑55 mm×外徑65 mm×高度120 mm）內(nèi)。高溫管式電阻爐及其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在高純氬氣保護(hù)下熔煉試塊，鋼液熔清后，將鐵箔包裹的Ni-Mg合金加入鋼液中，保溫5min后用鉬棒攪拌30 s，接著將鉬棒固定在石英管外壁，鉬絲穿入石英管，兩端分別連接定氧探頭和定氧儀后，立即將定氧探頭插入鋼液測(cè)定鋼液的氧活度。圖2為熔煉試驗(yàn)升降溫曲線。試驗(yàn)共分6組，其中1組不加Mg作為對(duì)照組，另外5組分別添加不同量的Ni-Mg合金。

圖1 管式電阻爐及其結(jié)構(gòu)Fig.1 Tubular resistance furnace and its formation

圖2 熔煉試驗(yàn)升降溫曲線Fig.2 Heating and cooling curves of smelting experiment

熔煉后獲得的鑄錠試樣如圖3（a）所示。在鑄錠中心1/2半徑處切取10 mm×10 mm×15 mm金相試樣，取樣部位及檢驗(yàn)面如圖3（b）所示。金相試樣經(jīng)打磨、拋光后進(jìn)行電解腐蝕，腐蝕劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸水溶液，電解電壓控制在4～6 V，電解時(shí)間為4～5 min，溫度為70℃。腐蝕后用無水乙醇清洗試樣，然后干燥。

圖3 鑄錠試樣（a）和從鑄錠中切取金相試樣的示意（b）Fig.3 Ingot samples（a）and schematic diagrams of cutting metallographic specimen from the ingot（b）

采用金相顯微鏡觀察試樣的枝晶形貌，每個(gè)試樣選取50個(gè)視場(chǎng)，采用Image-ProPlus軟件測(cè)定不同部位的一次枝晶臂長度和二次枝晶臂間距，并取平均值。

在21-4N鋼錠中心鉆屑取樣，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定鋼中鎂含量，結(jié)果如表2所示。

表2 21-4N鋼錠的鎂含量和活度氧含量Table 2 Contents of Mg and reactive oxgeon species in 21-4N steel ingots μg/g

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鋼中脫氧反應(yīng)與置換反應(yīng)

21-4N氣閥鋼屬于潔凈鋼，氧含量相對(duì)較低，在高溫管式電阻爐的氬氣保護(hù)氣氛中加熱，基本避免了無渣熔煉條件下的增氧。鎂具有較強(qiáng)的脫氧能力，隨著鎂含量的增加，鋼中活度氧含量逐步降低，符合鎂脫氧的規(guī)律。

當(dāng)鐵箔包裹的鎂合金加入鋼液后，由于鋼液溫度高于鎂的沸點(diǎn)（1 107℃），鎂迅速氣化，大部分鎂以蒸氣的形式逸出，而小部分的鎂則以氣泡形式溶于鋼液；由于鎂的蒸氣壓高（2.038 MPa），

溶解在鋼液中的鎂又有部分逸出，鎂在鋼液中發(fā)生的反應(yīng)如下：

鎂與氧的反應(yīng)產(chǎn)物MgO與鋼液中的Al2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成MgO·Al2O3，如下：

當(dāng)鎂超過一定量時(shí)，還會(huì)與鋼液中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成MgO，即發(fā)生鎂對(duì)氧化鋁的置換反應(yīng)，如下：

因此，MgO生成的前提是鋼中鎂含量足夠多。鎂添加量較少時(shí)，其作用主要為脫氧?；贔actSage熱力學(xué)分析軟件，計(jì)算得出21-4N氣閥鋼在鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、溫度為1 873 K條件下的［O］-［Mg］平衡曲線，由此得到MgO夾雜生成的臨界曲線，如圖4所示，并將幾爐鋼的定氧結(jié)果標(biāo)于圖中。由計(jì)算可知，21-4N鋼中鎂含量為16 μg/g，氧含量為30 μg/g，是生成MgO 的臨界值，即鎂含量在16 μg/g以上時(shí)，有MgO夾雜生成。

圖4 1 873 K 鋼液中［O］-［Mg］平衡曲線Fig.4 Equilibrium curves between ［O］and［Mg］in the molten steel at 1 873 K

2.2 Mg含量對(duì)一次枝晶臂長度的影響

不同鎂含量21-4N鋼錠中一次枝晶臂的典型形貌如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著鎂含量的增加，鋼中一次枝晶臂尺寸發(fā)生明顯變化，6組試樣的一次枝晶臂長度測(cè)量結(jié)果如表3所示。

圖5 不同鎂含量鋼錠中一次枝晶臂的典型形貌Fig.5 Typical morphologies of primary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

表3 未加鎂和不同鎂含量試樣的一次枝晶臂長度統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistical lengths of primary dendrite arms of the samples without and with different Mg contents μg/g

從表3可以看出：未加鎂試樣的一次枝晶臂發(fā)達(dá)，平均長度達(dá)1 324.1 μm；隨著鎂含量的增加，一次枝晶臂平均長度呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢(shì)，在鎂含量為16 μg/g 時(shí)最小，為836.0 μm；繼續(xù)增加鎂含量，反而使一次枝晶臂粗化；當(dāng)鎂含量增加到58 μg/g時(shí)，一次枝晶臂平均長度超過未加鎂的試樣。此外，一次枝晶臂最大長度隨鎂含量增加的變化趨勢(shì)與平均長度的變化趨勢(shì)一致。圖6為一次枝晶臂平均長度隨鎂含量增加的變化曲線。

圖6 鎂含量對(duì)一次枝晶臂平均長度的影響Fig.6 Effect of Mg content on average length of primary dendrite arm

2.3 Mg含量對(duì)二次枝晶臂間距的影響

鋼錠凝固過程復(fù)雜，難以直接觀察和分析，因此通過測(cè)量鑄錠的二次枝晶臂間距來判定其凝固過程中元素偏析程度。二次枝晶臂間距越大，碳化物偏析越嚴(yán)重，二次枝晶臂間距越小，偏析程度越輕，碳化物分布越均勻。不同鎂含量鋼錠中二次枝晶臂形貌如圖7所示。

圖7 不同Mg含量鋼錠中二次枝晶臂形貌Fig.7 Morphologies of secondary dendrite arms in the steel ingots with different Mg contents

從圖7可以看出：未添加Mg試樣的樹枝晶發(fā)達(dá)；經(jīng)過Mg處理后，二次枝晶臂細(xì)化。二次枝晶臂平均間距隨鎂含量增加的變化曲線如圖8所示。未添加Mg試樣的二次枝晶臂間距為145.5μm，在Mg含量為16 μg/g時(shí)，二次枝晶臂間距最小，為105.1 μm。當(dāng)Mg 含量超過16 μg/g 時(shí)，隨著Mg含量的增加，二次枝晶臂間距逐漸增大，在Mg 含量達(dá)到34 μg/g 時(shí)，達(dá)到130.2 μm，與未添加Mg的試樣一致；隨著鎂含量的繼續(xù)增加，二次枝晶發(fā)生粗化。

圖8 鎂含量對(duì)二次枝晶臂平均間距的影響Fig.8 Effect of Mg on average spacing of secondary dendrite arm

綜上，隨著鎂含量的增加，二次枝晶臂間距先減小后增大。這說明微量Mg處理有利于細(xì)化21-4N鋼的二次枝晶臂。但是Mg的添加量需控制在一定范圍內(nèi)，成分窗口較窄。

2.4 Mg細(xì)化組織的機(jī)制

鋼液凝固過程中，凝固相多按枝晶方式生長，枝晶間的成分分布不均勻會(huì)造成枝晶偏析。一般說，當(dāng)固-液界面前沿為負(fù)溫度梯度時(shí)，離界面越遠(yuǎn)，液相溫度越低，形成“熱溫過冷”。若界面產(chǎn)生突出部分，將伸入過冷液相中繼續(xù)長大，在生長過程中，當(dāng)釋放的潛熱與散熱相當(dāng)時(shí)，將會(huì)穩(wěn)定向前推進(jìn)，生成一次枝晶臂；其側(cè)面可以長出二次枝晶臂，最終形成樹枝晶。

考慮到枝晶在晶粒內(nèi)部填充分布，在相同的冶煉和凝固條件下，可以通過測(cè)量不同試樣相同部位的一次枝晶臂長度，比較鎂細(xì)化晶粒組織的規(guī)律。

Turnbull等［19］認(rèn)為，如果鋼中析出的夾雜物相與金屬相在某些低指數(shù)面具有更低的錯(cuò)配度，則轉(zhuǎn)變所需的界面能越小，結(jié)晶形核功越小，即過冷度越小，越容易形核，晶粒細(xì)化。

非均質(zhì)形核時(shí)，錯(cuò)配度δ小于6%的形核最有效，δ在6% ～12%之間的形核中等有效，δ大于12%的形核無效，并且所取3組晶間夾角不應(yīng)為鈍角［20］。二維錯(cuò)配度的計(jì)算公式為：

式中：s表示基底晶面；n表示結(jié)晶相晶面；（hkl）s表示基底的1個(gè)低指數(shù)面；［uvw］s表示晶面（hkl）s上的1 個(gè)低指數(shù)方向；（hkl）n表示結(jié)晶相的1個(gè)低指數(shù)面；［uvw］n表示晶面（hkl）n上的1個(gè)低指數(shù)方向；d［uvw］s表示基體相沿低指數(shù)方向的原子間距；d［uvw］n表示結(jié)晶相沿低指數(shù)方向的原子間距；θ表示［uvw］s與［uvw］n夾角。

晶格錯(cuò)配度理論認(rèn)為，基底與形核相之間的錯(cuò)配度δ越小，基底與形核相的晶格越匹配，點(diǎn)陣錯(cuò)配引起的能量變化越小，基底與形核相之間的界面能越小，越容易發(fā)生非均勻形核。因此，如果鋼液中存在固態(tài)化合物基底作為鋼液凝固時(shí)奧氏體相的形核核心，促進(jìn)鋼液非均勻形核，就可以實(shí)現(xiàn)凝固組織的細(xì)化。有關(guān)文獻(xiàn)計(jì)算了Al2O3、MgAl2O4、MgO夾雜與γ-Fe相的晶格錯(cuò)配度分別為7.36%［21］、4.00%［22］、16.98%［21］，這說明MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。當(dāng)鋼液中加入微量Mg時(shí)，Al2O3被改質(zhì)成MgAl2O4，此時(shí)鋼液中Mg含量較低，未形成MgO，且MgAl2O4的形核錯(cuò)配度較Al2O3低，所以鋼的組織得到細(xì)化。當(dāng)Mg含量繼續(xù)增加超過16 μg/g時(shí)，鋼中開始出現(xiàn)MgO夾雜物，MgO與γ-Fe相的晶格錯(cuò)配度為16.98%，大于12%，無法作為γ-Fe相的形核核心，形核質(zhì)點(diǎn)減少，組織粗化，因此圖8中二次枝晶臂間距變化曲線在Mg含量為16 μg/g時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。綜上所述，由于細(xì)小彌散的MgAl2O4與γ-Fe金屬相具有更低的錯(cuò)配度，MgAl2O4與奧氏體之間保持共格關(guān)系，為奧氏體形核提供低能界面，可作為穩(wěn)定的形核質(zhì)點(diǎn)。而MgO與γ-Fe相的晶格錯(cuò)配度高，無法成為有效的形核質(zhì)點(diǎn)。因此，3種氧化物夾雜促進(jìn)γ-Fe相形核能力為MgAl2O4＞Al2O3＞MgO。

3 結(jié)論

（1）隨著Mg添加量的增加，21-4N氣閥鋼中一次枝晶臂長度呈先減小后增大的趨勢(shì)，未加鎂試樣的一次枝晶臂平均長度為1 324.1 μm，鎂含量為16 μg/g的試樣的一次枝晶臂平均長度最小，為836.0 μm。

（2）未添加Mg試樣的樹枝晶發(fā)達(dá)，二次枝晶臂平均間距達(dá)125.5 μm；經(jīng)過Mg處理后，二次枝晶細(xì)化，在Mg含量為16 μg/g時(shí)，二次枝晶臂平均間距最小，為105.1 μm，當(dāng)Mg 含量超過16 μg/g 時(shí)，隨著Mg含量的增加，二次枝晶臂平均間距又逐漸增大。

（3）Al2O3、MgAl2O4、MgO 夾雜與γ-Fe 相之間的晶格錯(cuò)配度分別為7.36%、4.00%、16.98%，MgAl2O4比Al2O3和MgO更利于γ-Fe相形核。當(dāng)鋼液中Mg含量低于16 μg/g時(shí)，Mg將Al2O3改質(zhì)成MgAl2O4，MgAl2O4的形核錯(cuò)配度較Al2O3低，形成穩(wěn)定的形核質(zhì)點(diǎn)，鋼的組織得到細(xì)化；當(dāng)Mg含量超過16 μg/g時(shí)，出現(xiàn)MgO 夾雜，MgO 與γ-Fe相的晶格錯(cuò)配度大于12%，無法作為γ-Fe相的形核核心，使組織粗化。微量Mg對(duì)改善鋼的組織有益，但需將其添加量控制在一定范圍內(nèi)，成分窗口較窄。