劉瑞蕊 朱律齊 周海濤

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

銅和銅合金具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐蝕性能，被廣泛用于各行各業(yè)，如高強磁場中的導(dǎo)體、熱交換材料、引線框架材料、接觸線材料等［1-6］。盡管純銅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但其強度不高、高溫下易氧化等。為了適應(yīng)不同的使用條件，人們對銅進行了微合金化、多元合金化、原位復(fù)合，以便在犧牲最少的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的前提下獲得強度、硬度、抗高溫軟化等性能均滿足要求的銅基材料。例如，集成電路用的引線框架的抗拉強度要求高于600 MPa，導(dǎo)電率大于80% IACS［7-11］，軟化溫度高于500℃；高速列車用的電氣接觸線要求常溫抗拉強度為600～700 MPa，導(dǎo)電率80% IACS～95% IACS，500℃抗拉強度下降率小于10%［12-13］。另外，采用一定的工藝在Cu基體中加入第二相顆?；蚶w維，可使基體中原位生成彌散分布的粒狀增強相或定向排布的纖維狀增強相，在少量降低導(dǎo)電率的情況下提高材料的強度。本文研究的高性能形變原位復(fù)合Cu-15Cr合金，是通過塑性形變使第二相Cr形成纖維，能有效增強Cu基體的強度但導(dǎo)電率降低較少，從而達到高強度與高導(dǎo)電率的匹配。

1 試驗材料及方法

Cu-15Cr合金采用ZG-0.025型真空中頻感應(yīng)爐熔煉，原材料為紫銅（99.9%，質(zhì)量分數(shù)，下同）、純鉻（99.4%），在1 300 ～1 400 ℃保溫20 min，然后澆鑄成鑄錠并去除表面氧化皮。鑄錠的軋制和熱處理工藝為：（1）采用保護氣氛爐進行950℃ ×60 min均勻化退火；（2）熱軋溫度750～850℃，道次變形量20%；（3）熱軋板960℃保溫60 min固溶處理，隨后在室溫進行多道次冷軋，冷軋壓下量分別為62.5%、87.5%和97.5%，將板材軋至1.5 mm厚。軋制和熱處理工藝如圖1所示。

圖1 Cu-15Cr合金薄板的軋制和熱處理工藝Fig.1 Rolling and heat treating processes for the Cu-15Cr alloy sheet

采用MTS 810型材料試驗機進行拉伸試驗，拉伸速率2 mm/min。采用D60K型數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀測定電導(dǎo)率。采用HVS-1000型維氏硬度計測定硬度，試驗力4.9 N。采用光學(xué)顯微鏡和Nova Nano SEM 230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察顯微組織，試樣腐蝕液為5 g FeCl3＋25 mL HCl＋100 mL H2O，工作電壓20 kV，采用Nova Nano SEM 230型能譜儀進行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

檢測了鑄態(tài)、熱軋態(tài)、冷軋態(tài)板面方向的顯微組織，如圖2所示。由圖2（a～c）可知，鑄態(tài)組織除了Cr枝晶外，還有較細小的層片狀組織，為Cu＋Cr共晶。圖2（d）所示的熱軋態(tài)組織中有較明顯的枝晶破碎現(xiàn)象，部分枝晶的枝晶臂斷裂，呈長顆粒狀，但仍有較多的Cr相以枝晶形態(tài)存在，因此熱軋固溶態(tài)的Cr相呈長顆粒狀和枝晶狀。在后續(xù)冷軋過程中，隨著壓下量的增大，Cr相逐漸被壓扁并沿軋制方向變形拉長，形成了定向排列的板條狀，如圖2（e～g）所示。480℃ ×90 min退火后（軋至97.5%后退火，下文同），Cr相仍保持板條狀，如圖2（h）所示。

圖2 鑄態(tài)Cu-15Cr合金（a，b，c）、熱軋變形40%并固溶處理的板（d）、冷軋至62.5%（e）、87.5%（f）和97.5%（g）及480 ℃ × 90 min退火（h）的薄板的表面微觀形貌Fig.2 Micrographs of surface of the as-cast Cu-15Cr alloy（a，b，c），the plate hot rolled to deformation amount of 40% then solution treated（d），the sheets cold-rolled to deformations of 62.5%（e），87.5%（f）and 97.5%（g），and annealed at 480 ℃ for 90 min（h）

圖3為熱軋態(tài)（固溶后）板的表面形貌、能譜分析及元素面掃描照片。從圖3（d）可以看出，Cr元素主要以枝晶狀和顆粒狀單質(zhì)Cr的形式存在，還有少量Cr固溶于Cu基體中。圖4為冷軋壓下量為97.5%的薄板的三維組織，可以發(fā)現(xiàn)，強烈冷軋后，基體中的第二相Cr變成了板條狀（窄帶狀）。

圖3 熱軋態(tài)（固溶后）板的表面形貌（a）、能譜分析（b）及Cu（c）和Cr（d）元素的面掃描分布Fig.3 Surface morphology of the hot-rolled （solution treated）plate （a），its energy spectrum analysis（b），and distribution profiles of copper（c）and chromium （d）elements

圖4 冷軋變形97.5%的薄板的三維組織Fig.4 Three-dimensional microstructure of the sheet cold-rolled to deformation amount of 97.5%

圖5為薄板的縱向和橫向SEM形貌，可以觀察到Cr相隨變形量的增大而被壓扁拉長，變成細板條狀，但仍有部分蝌蚪狀的Cr相。其原因是軋制變形量不夠大，第二相未完全形成纖維狀。據(jù)有關(guān)文獻報道，Cu-Cr系原位復(fù)合材料拉拔變形時，若變形量較小，則第二相呈類似蝌蚪狀。在橫向，第二相Cr纖維呈扁平窄帶狀。

圖5 冷軋壓下量為62.5%（a，b）、87.5%（c，d）和97.5%（e，f）的薄板的縱向（a，c，e）和橫向（b，d，f）SEM 形貌Fig.5 SEM morphologies of the sheets cold-rolled to reductions of 62.5%（a，b），87.5%（c，d），and 97.5%（e，f）in longitudinal（a，c，e）and transverse（b，d，f）directions

根據(jù)圖5所示的組織變化，從板面方向觀察第二相Cr的形態(tài)在軋制過程中的變化規(guī)律，如圖6所示。

圖6 軋制過程中薄板表面Cr相形態(tài)按枝晶（a）、拉長（b）、破碎（c）、旋轉(zhuǎn)和搭接（d）、均勻化（e）的順序變化的示意圖Fig.6 Schematic diagrams of change in form of Cr phase at the sheet surface in the order of dendrite（a），elongating（b），breaking（c），rotating and lapping（d），and homogenizing（e）during rolling

Cu基原位復(fù)合材料拉拔變形過程中纖維的形成過程［14］如圖7所示，分為破碎→扁平化、旋轉(zhuǎn)→纖維搭接→纖維均勻化4個階段。熱變形過程中，枝晶態(tài)第二相破碎成為盤狀或棒狀；冷變形使第二相晶粒旋轉(zhuǎn)、拉長；隨著冷變形量的增大，材料徑向尺寸減小，拉長后的第二相晶粒發(fā)生搭接和合并；最后隨著冷變形量的增大，第二相逐漸均勻、細化。

圖7 包含枝晶破碎（a）、增強相拉長和旋轉(zhuǎn)（b）、搭接（c）及均勻化（d）的Cu基原位復(fù)合材料拉拔過程中纖維形成過程的示意圖［14］Fig.7 Schematic diagram of formation of fibers in the copper-base in-situ composite during the drawing process，consisting of dendrite breaking （a），elongating and rotating of reinforcing phases（b），lapping （c），and homogenizing（d）［14］

總體上，所觀察到的第二相形態(tài)變化與文獻報道的結(jié)果相吻合。但本文40%的熱軋壓下量對第二相的破碎作用有限，Cr相仍保留明顯的枝晶形態(tài)。從圖5～圖7可以看出，經(jīng)過變形量為97.5%的冷軋后，仍有一些較大的顆粒狀Cr相沒有完全形成均勻的板條狀纖維組織。這是因為軋制的Von Mises等效應(yīng)變量為［15］：

式中：r為軋制壓下量。97.5%的壓下量對應(yīng)的等效應(yīng)變?yōu)?.26。程禹霖等［15］指出，拉拔變形量為4時，第二相仍未完全均勻化。因此普通軋制由于變形量的限制，很難使第二相形成完全均勻的板條纖維。

圖8為不同狀態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。試樣在塑性變形階段（即開始屈服到頸縮），真應(yīng)力和真應(yīng)變的關(guān)系可用Hollomon 關(guān)系描述［16］：

圖8 不同狀態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.8 Engineering stress-engineering strain curvesfor the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states

式中：K為強度系數(shù)；n為應(yīng)變硬化指數(shù)，εt為真應(yīng)變；σt為真應(yīng)力。

真應(yīng)力、真應(yīng)變可通過工程應(yīng)力、工程應(yīng)變換算得到，計算公式：

將根據(jù)式（3）和式（4）計算得到的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線與工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線進行對比，如圖9所示?？梢婋S著應(yīng)變的增大，真應(yīng)力與工程應(yīng)力差別增大。

圖9 熱軋和固溶處理（a）、冷軋變形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位復(fù)合Cu-15Cr合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和真應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Engineering stress-engineering strain curves and true stress-true strain curves for the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5%（b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

應(yīng)變硬化指數(shù)n是指材料抵抗均勻塑性變形的能力，即均勻塑性變形階段材料應(yīng)力水平升高的速度，反映材料應(yīng)變硬化的程度，可通過直線作圖法求得。對真應(yīng)力、真應(yīng)變和工程應(yīng)力、工程應(yīng)變的公式兩邊取自然對數(shù)，得：

根據(jù)lnσt-lnεt直線關(guān)系擬合直線方程，得到的直線斜率即為應(yīng)變硬化指數(shù)n，截距為強度系數(shù)K的自然對數(shù)。lnσt-lnεt曲線如圖10所示。圖10塑性階段的放大如圖11所示。應(yīng)變硬化指數(shù)n、強度系數(shù)K和擬合優(yōu)度R2如表1所示。表1中不同狀態(tài)Cu-15Cr合金的應(yīng)變硬化指數(shù)n和強度系數(shù)K可供構(gòu)建該材料有限元模擬模型時參考。

圖10 熱軋和固溶處理（a）、冷軋變形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位復(fù)合Cu-15Cr合金的lnσt-lnεt曲線Fig.10 lnσt-lnεtcurves for the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5%（b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

圖11 熱軋和固溶處理（a）、冷軋變形62.5%（b）、87.5%（c）和97.5%（d）及480 ℃ ×90 min 退火（e）的原位復(fù)合Cu-15Cr合金的lnσt-lnεt直線擬合圖Fig.11 Linear fitting of lnσt-lnεtfor the in-situ composite Cu-15Cr alloy hot-rolled then solution treated（a），and cold-rolled to deformations of 62.5% （b），87.5%（c）and 97.5%（d），as well as annealed at 480 ℃ for 90 min（e）

表1 不同狀態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金的應(yīng)變硬化指數(shù)n、強度系數(shù)K和擬合優(yōu)度R2Table 1 Strain hardening parameter n，strength coefficient K and goodness of fit R2of the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states

圖12為不同狀態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金在不同方向的硬度變化。圖12表明，隨著冷軋變形量的增大，材料硬度提高；隨著冷加工量的增大，硬度的提高幅度減小。根據(jù)表1，冷變形材料的硬化指數(shù)很小，僅0.01～0.03，因此其硬化效果不明顯。從圖12還可發(fā)現(xiàn)，薄板的表面與截面硬度有很明顯的差異，即存在各向異性。

圖12 不同狀態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金不同方向的截面硬度Fig.12 Sectional hardness of the in-situ composite Cu-15Cr alloy in different states and in different directions

據(jù)文獻［17］報道，Cr對Cu基體的固溶強化作用如表2所示。

表2 Cr對Cu基體的固溶強化作用［17］Table 2 Solution strengthening effect of chromium on copper matrix［17］

根據(jù)表2，Cu基體與增強相Cr的抗拉強度用如下公式表示，固溶質(zhì)量分數(shù)為0.3%的Cr可使抗拉強度增加65 MPa：

式中：σCu、σCr分別為Cu基體和Cr相的抗拉強度；εCu、εCr分別為Cu基體和Cr相的真應(yīng)變。因為沒有Cr絲（經(jīng)過冷軋后呈絲狀分布）的抗拉強度數(shù)據(jù)，通過熱軋固溶態(tài)的Cr相與Cu基體的硬度的比值（HVCr/HVCu＝1.40）來估計Cr相的初始抗拉強度

復(fù)合材料的強度可用混合定律表示：

式中：σc為復(fù)合材料強度；σCu為Cu基體強度；σX為增強相強度；fCu和fX分別為Cu基體和增強相的體積分數(shù)。因此通過式（6）和式（7）可計算出相應(yīng)的抗拉強度。根據(jù)混合定律預(yù)測的抗拉強度值與實測值如圖13所示。

圖13 不同真應(yīng)變對應(yīng)的和根據(jù)混合定律預(yù)測的抗拉強度Fig.13 Tensile strengths corresponding with true strains and predicted according to mixing law

從圖13可以看出，變形量較小時，根據(jù)混合定律預(yù)測的抗拉強度與實測值很接近。但隨著變形量的增大，實測的抗拉強度與預(yù)測值偏差增大，由于第二相-基體界面的強化作用，復(fù)合材料的強度不能簡單看作各部分抗拉強度的和，所以混合定律不適用。

可采用強化模型，如幾何協(xié)調(diào)位錯模型（geometrical necessary dislocation，GND）、位錯擴展強化模型（dislocation propagation strengthening，DPS）、修正混合模型（modified rule of mixtures，MROM）預(yù)測材料的強度。界面強化模型能預(yù)測形變原位復(fù)合材料的屈服強度，但由于材料經(jīng)過連續(xù)冷變形，其屈服強度非常接近抗拉強度，因此要將根據(jù)模型預(yù)測的屈服強度與實測的抗拉強度進行對比來確定強化模型的適用性。計算過程中，尤其是位錯擴展強化模型和修正混合模型，涉及平均Taylor因子，Taylor因子可用來描述流變應(yīng)力的各向異性，是與變形方式及晶體取向有關(guān)的參數(shù)。為了便于計算，忽略了織構(gòu)對強度的影響，采用隨機取向的Taylor因子（單向拉伸態(tài)FCC：3.06，BCC：2.8），從模擬結(jié)果看，這樣賦值能有效預(yù)測強度。強度模型中Cu基體初始厚度為16.0 μm，Cr相厚度為4.8 μm。

將實際變形量、相體積分數(shù)代入式（8），計算得到的抗拉強度如圖14所示。從圖14（a）可以看出，采用修正混合模型預(yù)測的抗拉強度與實測值最接近，但預(yù)測值比實測值略小，可推測Cu基體中固溶的雜質(zhì)元素含量高于平衡相圖中的數(shù)值（質(zhì)量分數(shù)為0.3%）。其原因可能是多方面的，如原材料存在的雜質(zhì)元素，熔煉過程中帶入的雜質(zhì)元素，固溶處理過程中局部溫度過高引起更多Cr元素固溶等。少量的固溶雜質(zhì)元素會使材料強度稍有提高。假定加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的固溶元素引起的基體強度的增加與Cr相同，計算得到的抗拉強度如圖14（b）所示，可見根據(jù)修正混合模型預(yù)測的抗拉強度與實測值十分接近。

圖14 無雜質(zhì)（a）和含質(zhì)量分數(shù)為0.2%雜質(zhì)（b）的Cu-Cr合金對應(yīng)于真應(yīng)變和實測的抗拉強度Fig.14 Tensile strengths corresponding with true strains and measured for the Cu-Cr alloy without impurity（a）and with 0.2% （mass fraction）impurity（b）

退火消除了變形引起的強度增值Δσε，以及固溶元素引起的強度增值Δσsol。根據(jù)式（5），假設(shè)退火過程中消除了75%的Cu的加工硬化效應(yīng)，則Δσε＝ 0.82 × 75% × 153 × 4.260.24＝133.2 MPa；480℃退火后Cu基體中固溶Cr的質(zhì)量分數(shù)約為0.05%，即固溶析出了質(zhì)量分數(shù)約為0.25% 的Cr。對應(yīng)的Δσsol約為0.82 ×65 ×（0.25/0.3）＝44.4 MPa。因此退火引起的總的強度降低了177.6 MPa，實測退火后的強度從627.9MPa 降低到450.2MPa （降低了177.7 MPa）。

對于Cu-Cr形變原位復(fù)合材料，Cr相的電阻率（12.7 μΩ·cm）比Cu 基體（1.72 μΩ·cm）高，電阻率差異主要與Cu基體有關(guān)。Cu基體的電阻率可通過如下公式計算［17-18］：

對于Cu基形變原位復(fù)合材料，導(dǎo)致Cu基體電阻率上升的主要原因是界面散射引起的電阻率ρINT和雜質(zhì)散射引起的電阻率ρDIS。隨著冷軋壓下量的增大，顆粒狀第二相Cr逐漸壓扁拉長為板條狀，界面間距更小、界面面積更大，對電子散射作用增強，使界面散射電阻率ρINT起主導(dǎo)作用。界面散射電阻率可通過如下公式計算：

式中：ρ0為純金屬電阻率；p為散射因子；λF為電子平均自由程（Cu：λF＝39 nm）；t為板條Cr相厚度；b為板條Cr相寬度（為便于計算，不考慮寬展）。有研究指出，Cu/BCC界面散射因子為0～0.1，本文散射因子取0，即電子散射均為非彈性散射，計算得到ρINT的變化如圖15所示。

圖15 界面散射電阻率ρINT與真應(yīng)變的關(guān)系Fig.15 Interfacial scattering resistivity（ρINT）versus true strain

復(fù)合材料的電導(dǎo)率可通過并聯(lián)電阻或串聯(lián)電阻模型計算。計算雜質(zhì)散射電阻率時，960℃固溶態(tài)合金Cu基體中固溶Cr的質(zhì)量分數(shù)約為0.30%。純Cu的室溫電阻率為1.72 μΩ·cm，純Cr的室溫電阻率為12.9 μΩ·cm。對于溶質(zhì)含量不高的固溶體，其室溫電阻率可通過Mathissen［18］定律描述：

根據(jù)式（11）計算的固溶體電阻率為3.22 μΩ·cm，得到總電導(dǎo)率隨應(yīng)變的變化如圖16所示。

圖16 無雜質(zhì)（a）和含質(zhì)量分數(shù)為0.2%（b）雜質(zhì)的Cu-Cr合金導(dǎo)電率與真應(yīng)變的關(guān)系Fig.16 Electric conductivity versus true strain for the Cu-Cr alloy without impurity（a）and with 0.2% by mass impurity（b）

由圖16（a）可知，無論采用并聯(lián)模型還是串聯(lián)模型，電導(dǎo)率的預(yù)測值均大于實測值。根據(jù)強度分析，導(dǎo)電率預(yù)測值偏大的主要原因是，Cu基體中固溶的微量雜質(zhì)元素導(dǎo)致強度少量提高、導(dǎo)電率顯著降低。加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的固溶元素（假設(shè)其固溶引起基體電阻率增加值與Cr相同）后，預(yù)測的導(dǎo)電率如圖16（b）所示，實測值與預(yù)測值非常接近［19］。

480℃退火后，基體中保留了質(zhì)量分數(shù)為0.05%的固溶Cr元素，采用并聯(lián)模型計算的導(dǎo)電率為68.9% IACS（與實測71.6% IACS 較接近），采用串聯(lián)模型計算的導(dǎo)電率為45.3% IACS，可見并聯(lián)電阻模型更適用。

4 結(jié)論

（1）鑄態(tài)原位復(fù)合Cu-15Cr合金中第二相Cr呈樹枝晶狀，熱軋和冷軋使之破碎成板條狀；板條狀Cr相在480℃×90 min退火過程中未發(fā)生球化。

（2）冷軋壓下量大于60%，隨著冷軋壓下量的增大，原位復(fù)合Cu-15Cr合金薄板的硬度、強度均明顯升高，導(dǎo)電率略有降低。經(jīng)480℃ ×90 min退火的Cu-15Cr合金冷軋薄板的抗拉強度、斷后伸長率和導(dǎo)電率分別為450.18 MPa、14.5%IACS 和71.6%IACS。

（3）采用修正混合模型可較好地描述材料抗拉強度在冷變形過程中及退火后的變化；而采用并聯(lián)電阻模型能較好地描述材料導(dǎo)電率在冷變形過程中以及退火后的變化。