郭靈燕 郭圣剛 蘇國慶 陳云龍 秦順順 李維民 王曉波

(1.內(nèi)燃機(jī)可靠性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東濰坊 261205；2.濰柴動(dòng)力股份有限公司 山東濰坊 261205；3.中國人民解放軍92783部隊(duì) 山東青島 266102；4.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000)

柴油機(jī)油被稱為柴油機(jī)的“血液”，是柴油機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。研究發(fā)現(xiàn)，氧化是造成柴油機(jī)油潤(rùn)滑性能下降和發(fā)生失效降解的最主要原因之一[1-5]。一般認(rèn)為，發(fā)動(dòng)機(jī)油在高溫下會(huì)氧化生成過氧化物、羧酸、酮等化合物，并進(jìn)一步縮合形成非油溶性聚合物，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油運(yùn)動(dòng)黏度升高，最終產(chǎn)生沉積物、漆膜等，同時(shí)生成的有機(jī)酸還可引起發(fā)動(dòng)機(jī)部件的腐蝕磨損，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命[6]。研究表明，機(jī)油的氧化過程可造成功能添加劑的快速消耗以及基礎(chǔ)油的降解，是造成機(jī)油抗氧劑與清凈劑消耗的主要原因[3,7-9]，也是機(jī)油失效最重要的原因之一。因此，近些年，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)柴油機(jī)油的氧化降解方面開展了大量的研究工作[10-15]，例如氧化沉積物研究(成焦板試驗(yàn)法、熱管氧化試驗(yàn)法和TEOST試驗(yàn)法)，氧化黏度增長(zhǎng)研究(薄層氧化試驗(yàn)法、ERCOT試驗(yàn)法)，氧化誘導(dǎo)期研究(COMT動(dòng)態(tài)氧化試驗(yàn)法、PDSC壓力差示掃描量熱法)。上述研究主要側(cè)重于單一的氧化實(shí)驗(yàn)條件對(duì)柴油機(jī)油性能的影響規(guī)律研究，對(duì)于不同的氧化條件如溫度、時(shí)間、催化劑等關(guān)鍵因素對(duì)油品性能的影響規(guī)律研究不足。

為研究氧化溫度、時(shí)間以及金屬催化氧化等因素對(duì)柴油機(jī)油氧化的影響,本文作者采用烘箱及氧化測(cè)試儀對(duì)柴油機(jī)油樣品進(jìn)行氧化處理，并對(duì)試驗(yàn)前后柴油機(jī)油的理化性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行分析，對(duì)比研究了不同氧化條件對(duì)柴油機(jī)油的氧化過程及性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)油樣

試驗(yàn)用柴油機(jī)油為天津SK公司生產(chǎn)的CK-4 15W40柴油機(jī)油，實(shí)測(cè)其基本理化性能如表1所示。

表1 CK-4 15W40柴油機(jī)油理化性能指標(biāo)

1.2 氧化試驗(yàn)

高溫烘箱氧化試驗(yàn)：使用250 mL的燒杯量取200 g柴油機(jī)油，恒溫烘箱達(dá)到設(shè)定的溫度后，將油樣放進(jìn)烘箱進(jìn)行模擬氧化。試驗(yàn)分為2組：一組固定氧化溫度為160 ℃，設(shè)定氧化時(shí)間分別為24、48、72、96 h；一組固定氧化時(shí)間為72 h，設(shè)定溫度分別為120、140、180 ℃。

催化氧化試驗(yàn)：將套有銅線圈和鐵線圈(規(guī)格為(225±5) mm，GB/T 12581)的玻璃套管放入裝有300 mL柴油機(jī)油的樣品管中，采用極壓潤(rùn)滑油氧化特性試驗(yàn)儀進(jìn)行氧化試驗(yàn)。第一次試驗(yàn)設(shè)定溫度為150 ℃，通入潮濕的氧氣，設(shè)定流量為30 mL/min，每48 h取出一個(gè)油樣，共取4個(gè)油樣；第二次試驗(yàn)的試驗(yàn)條件不變，而取樣間隔延長(zhǎng)至1周(168 h)，共取4個(gè)油樣；同時(shí)以新油為參比油樣，共獲得9個(gè)樣品。

1.3 理化性能測(cè)試方法

根據(jù)GB/T 265標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定樣品的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度。采用GB/T 4945標(biāo)準(zhǔn)(顏色指示劑法)測(cè)定油樣的酸值和堿值。利用羅維硼(Lovibond)950 I型色度儀測(cè)試油樣的色度。

1.4 抗氧化性能測(cè)試儀器及條件

選用德國耐馳公司生產(chǎn)的加壓差示掃描量熱儀(PDSC)，通過程序升溫法測(cè)試油樣的起始氧化溫度。程序升溫法是將樣品按照設(shè)定的程序進(jìn)行加熱，通入一定壓力的高純氧氣，保持在規(guī)定的壓力下直至氧化放熱反應(yīng)發(fā)生，最后測(cè)定外推拐點(diǎn)溫度，以此作為潤(rùn)滑油在規(guī)定試驗(yàn)條件下的起始氧化溫度(tOOT)。PDSC測(cè)試條件：升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，樣品皿為φ6 mm開口鋁皿，樣品用量(3.0±0.2)mg。

1.5 摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0189，采用廈門天機(jī)自動(dòng)化有限公司生產(chǎn)的MS-10A 四球試驗(yàn)機(jī)對(duì)油品的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)的鋼球規(guī)格為GCr15 標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為59～61HRC，直徑為 12.7 mm。試驗(yàn)前先用石油醚進(jìn)行超聲波清洗兩遍以除去鋼球表面的防護(hù)油脂，試驗(yàn)后使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)。摩擦測(cè)試試驗(yàn)條件：載荷392 N；溫度75 ℃；轉(zhuǎn)速1 450 r/min；時(shí)間60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化試驗(yàn)對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油運(yùn)動(dòng)黏度的影響

運(yùn)動(dòng)黏度是柴油機(jī)潤(rùn)滑油潤(rùn)滑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，油品黏度的快速升高或下降都會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生負(fù)面影響。油品氧化變質(zhì)會(huì)引起油品運(yùn)動(dòng)黏度的升高，油品黏度升高過快會(huì)增加機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)阻力，導(dǎo)致能耗增加及設(shè)備過熱；燃油稀釋及高剪切工況會(huì)導(dǎo)致油品運(yùn)動(dòng)黏度的降低，運(yùn)動(dòng)黏度的大幅降低會(huì)引起活塞和缸套之間油膜厚度變薄及油壓過低，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)無力和加大磨損[9]。

圖1給出了烘箱氧化試驗(yàn)下油品運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)隨氧化時(shí)間、氧化溫度的變化趨勢(shì)。由圖1(a)可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度為160 ℃時(shí)，油品運(yùn)動(dòng)黏度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)；當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到96 h后，油品的運(yùn)動(dòng)黏度為114.6 mm2/s，較新油的運(yùn)動(dòng)黏度(108.7 mm2/s)增加5.47 %(<±20%)。由圖1(b)可知，當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間為72 h時(shí)，油品運(yùn)動(dòng)黏度隨著試驗(yàn)溫度的升高呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)；當(dāng)試驗(yàn)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，油品氧化后的黏度為115 mm2/s，較新油運(yùn)動(dòng)黏度增長(zhǎng)率約為5.8 %。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，該柴油機(jī)油(CK-4 15W40)在高溫烘箱氧化試驗(yàn)過程中表現(xiàn)出較好的黏度保持性，單純?cè)囼?yàn)溫度的提升及試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)都沒有引起該油品發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。

圖1 烘箱氧化試驗(yàn)下氧化時(shí)間和氧化溫度對(duì)油品運(yùn)動(dòng)黏度的影響

由圖2中的運(yùn)動(dòng)黏度變化趨勢(shì)可知，在氧氣氛圍及金屬銅和鐵存在的條件下，油品的黏度整體上呈現(xiàn)出先降低(0～168 h)后升高(168～672 h)的趨勢(shì)。分析原因?yàn)樵诤跫敖饘俅呋瘲l件下，油品中大分子物質(zhì)(長(zhǎng)碳鏈烷烴、分散劑等)發(fā)生催化裂解反應(yīng)，大量的長(zhǎng)碳鏈分子轉(zhuǎn)化為短鏈分子，導(dǎo)致油品體系分子間的內(nèi)摩擦力減弱，宏觀表現(xiàn)為油品黏度的降低[3]；隨著裂解反應(yīng)的進(jìn)行，油品中大量短鏈分子在氧氣及金屬催化劑作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，生成膠質(zhì)等一系列的大分子不溶物，表現(xiàn)出黏度的增大[6]。與烘箱氧化相比，催化氧化條件下油品的運(yùn)動(dòng)黏度增幅更大，說明氧化程度更深。值得注意的是，氧化時(shí)間由504 h增加到672 h的過程中油品的運(yùn)動(dòng)黏度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，分析原因?yàn)椋弘S著氧化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，油品內(nèi)的部分氧化產(chǎn)物逐漸沉積到底部，使得可流動(dòng)部分油品的運(yùn)動(dòng)黏度表現(xiàn)為一定程度的下降。

圖2 銅絲和鐵絲催化條件下油品運(yùn)動(dòng)黏度隨氧化時(shí)間的變化

2.2 氧化試驗(yàn)對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油酸值和堿值的影響

柴油機(jī)油酸值的變化可用于檢測(cè)油品中某些功能添加劑的消耗情況，也是反映油品抗氧化性能的指標(biāo)之一。油品的氧化衰變過程會(huì)產(chǎn)生較多的酸性物質(zhì)，使油品的酸值升高。

通過對(duì)比表2和表3中油品氧化后酸值的變化可知，油品的酸值均隨著氧化試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)以及氧化溫度的升高而呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。在烘箱氧化試驗(yàn)中，氧化試驗(yàn)前油品的酸值為0.61 mg/g(以KOH計(jì)，下同)，在160oC氧化96 h后油品的酸值為1.16 mg/g，酸值增幅為90%；在通氧氣及存在銅和鐵的條件下，油品在150 ℃氧化96 h后酸值由0.61 mg/g升高至5.48 mg/g，增幅達(dá)798%，說明氧氣和金屬的存在起到催化加速油品氧化衰變的作用；當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行至504 h時(shí)，油品的酸值達(dá)到21.37 mg/g，且油品酸值不再隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，說明油品已被徹底氧化。氧化試驗(yàn)中油品酸值的增加趨勢(shì)與黏度的增加趨勢(shì)呈現(xiàn)出高度的對(duì)應(yīng)性，柴油機(jī)油的色度同樣隨氧化試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

表2 烘箱氧化試驗(yàn)后樣品酸值和堿值

表3 銅絲和鐵絲催化條件下油樣氧化后酸值和堿值

柴油機(jī)油的堿值一般為油品中的清凈劑提供，是衡量油品清凈性能的重要指標(biāo)。油品中的清凈劑可以中和油品在使用過程中產(chǎn)生的酸性氧化衰變產(chǎn)物，減少活塞沉積物的生成[7]。柴油機(jī)油(CK-4 15W40)的堿值為11.13 mg/g(以KOH計(jì))，說明該油品中和酸性物質(zhì)的能力較強(qiáng)，具有良好的清凈性能。由表2和表3中的數(shù)據(jù)可知，氧化試驗(yàn)中油品堿值隨著油品酸值的升高而不斷降低，反映出油品中清凈劑隨著油品的氧化衰變而不斷被消耗?？傮w而言，恒溫箱試驗(yàn)油樣的氧化程度仍處于氧化的初始階段，氧化水平較低；而含氧氣、水及金屬存在的條件會(huì)加速油品的氧化衰變。

2.3 氧化性能變化

采用PDSC對(duì)柴油機(jī)油在不同試驗(yàn)階段的起始氧化溫度(tOOT)進(jìn)行考察，tOOT越高說明油品抗氧化能力就越好。由圖3中的結(jié)果可知，在烘箱氧化試驗(yàn)中油品的tOOT隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)以及試驗(yàn)溫度的升高均總體呈現(xiàn)出一個(gè)下降的趨勢(shì)。新油的tOOT=253.1 ℃，油品在160 ℃氧化48 h后tOOT=237.7 ℃，隨后油品的tOOT不再隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯降低；當(dāng)氧化試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到72 h，tOOT=236.9 ℃。當(dāng)氧化時(shí)間固定為72 h，當(dāng)試驗(yàn)溫度為120 ℃時(shí)，油品tOOT=250.9 ℃；當(dāng)試驗(yàn)溫度升至160 ℃時(shí)，油品的tOOT進(jìn)一步下降至236.9 ℃，隨后油品的tOOT不再隨著試驗(yàn)溫度的升高而明顯降低。烘箱氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有金屬催化劑存在條件下，柴油機(jī)油的氧化過程較為緩慢，在經(jīng)歷了初始的抗氧化添加劑的快速消耗后會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡期，這也表明烘箱氧化試驗(yàn)后發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化程度較淺[16-17]。

圖3 高溫烘箱氧化油樣起始氧化溫度變化曲線

圖4給出了催化氧化條件下柴油機(jī)油起始氧化溫度的變化。

圖4 催化氧化油樣起始氧化溫度變化曲線

從圖中可以看出，在336 h之前柴油機(jī)油的tOOT隨氧化試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出快速下降趨勢(shì)，從新油的253.1 ℃迅速降低至168.7 ℃，下降幅度較高溫烘箱氧化試驗(yàn)更顯著，336～672 h的氧化下tOOT并未發(fā)生明顯的變化，表明在金屬催化氧化條件下，前336 h的氧化已經(jīng)將發(fā)動(dòng)機(jī)油中的抗氧化添加劑消耗殆盡，336 h試驗(yàn)后油泥的大量產(chǎn)生也印證了這一結(jié)論。

2.4 摩擦學(xué)性能分析

圖5所示為恒溫箱氧化油樣四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)，其中新油的磨斑直徑為0.479 mm，摩擦因數(shù)為0.079。在恒溫160 ℃氧化試驗(yàn)過程中，柴油機(jī)油的摩擦因數(shù)與磨斑直徑均隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明在該試驗(yàn)條件下油品的摩擦學(xué)性能隨時(shí)間增加而逐漸劣化。在變溫試驗(yàn)中，磨斑直徑也是隨著溫度的升高而逐漸增大，從基礎(chǔ)油的0.479 mm逐漸增大到180 ℃的0.781 mm；而與磨斑直徑不同，變溫試驗(yàn)中油品的摩擦因數(shù)規(guī)律不明顯，但均高于基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)?？梢?，不同氧化條件下試驗(yàn)后油品的摩擦學(xué)性能均出現(xiàn)了不同程度的劣化，表現(xiàn)為磨斑直徑的增大以及摩擦因數(shù)的上升。這可能是由于高溫條件導(dǎo)致油品中的抗磨添加劑(ZDDP類)以及摩擦改進(jìn)劑被氧化分解生成一些活性有機(jī)小分子化合物，使得原有的減摩、抗磨損功能受到破壞進(jìn)而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能下降。整體來看，除180 ℃、72 h的摩擦學(xué)性能變化較大外，其他樣品氧化程度較低，CK-4 15W40型柴油機(jī)油仍然具有良好的減摩抗磨性能。

圖5 烘箱氧化油樣四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)

表4給出了恒溫150 ℃及催化氧化條件下不同試驗(yàn)時(shí)間下的磨斑直徑以及平均摩擦因數(shù)。可以看出，柴油機(jī)油的磨斑直徑隨氧化時(shí)間呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，表明催化氧化過程會(huì)導(dǎo)致柴油機(jī)油的抗磨損性能的劣化；而摩擦因數(shù)的變化則無明顯的規(guī)律性，可能是由于深度氧化后生成的復(fù)雜摩擦降解產(chǎn)物所致[18]?？梢姶呋趸粌H會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的理化性能及氧化性能造成影響，也會(huì)加快抗磨添加劑的消耗以及摩擦學(xué)性能的變化。

表4 催化氧化條件下柴油機(jī)油四球磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)(150 ℃)

3 結(jié)論

(1)高溫烘箱試驗(yàn)后發(fā)動(dòng)機(jī)油的理化性能、抗氧化性能以及摩擦學(xué)性能會(huì)有一定程度的劣化，但變化幅度不大，發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化程度仍處于較低水平。

(2)銅、鐵等金屬催化劑的加入大大加快了柴油機(jī)油的氧化速率，在催化條件下氧化初期，柴油機(jī)油更容易發(fā)生裂解反應(yīng)，黏度下降;隨著氧化程度的加深，油樣開始發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子化合物，黏度呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，并伴隨大量結(jié)焦及不溶物的產(chǎn)生。

(3)催化氧化后油品的劣化導(dǎo)致其摩擦學(xué)性能出現(xiàn)明顯的下降，這主要是由于催化氧化過程中抗磨損添加劑的消耗以及基礎(chǔ)油降解進(jìn)而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能的劣化。