侯柏林 劉燦森 蘇峰華

(1.惠州城市職業(yè)學(xué)院 廣東惠州 516025；2.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 廣東廣州 510641)

鎳(Ni)及其合金薄膜因其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐腐蝕性能，在抗磨和防腐方面被認(rèn)為可完全替代對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染以及對(duì)人體健康有害的硬Cr薄膜[1-5]。遺憾的是，一些合金比如鎳-磷(Ni-P)在干摩擦?xí)r的摩擦因數(shù)和磨損率仍較高。相關(guān)研究報(bào)道稱，將Co摻入到Ni基合金中能顯著提高Ni基合金的減摩抗磨性能[6-8]，比如富含Co的Ni-Co和Ni-Co-P合金薄膜就呈現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)和較好的抗磨性能。

超臨界流體輔助電沉積是近年來(lái)發(fā)展的新電沉積技術(shù)，能解決析氫反應(yīng)引發(fā)薄膜出現(xiàn)針孔等缺陷導(dǎo)致薄膜性能下降的問(wèn)題[9-11]。采用超臨界二氧化碳(S-CO2)電沉積技術(shù)可望進(jìn)一步提高制備的Co-Ni-P合金薄膜的性能。此外，已有研究表明，電沉積Ni-P薄膜經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后具有比硬Cr薄膜更高的顯微硬度和更低的磨損率[7]。由此可見(jiàn)，對(duì)Co-Ni-P合金薄膜進(jìn)行熱處理，有望更進(jìn)一步提高薄膜的摩擦磨損和耐腐蝕性能。本文作者采用S-CO2電沉積制備Co-Ni-P三元合金薄膜，并將所制備的薄膜在不同溫度下進(jìn)行熱處理，系統(tǒng)研究S-CO2流體以及熱處理溫度對(duì)Co-Ni-P合金薄膜的形貌、組分、晶體結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦磨損和耐腐蝕性能的影響及其影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co-Ni-P合金薄膜的超臨界電沉積制備及熱處理

S-CO2輔助電沉積制備Co-Ni-P合金薄膜的設(shè)備參見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。陽(yáng)極和陰極分別是Co片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)和黃銅片，電極之間距離為20.0 mm。表1給出了電沉積制備Co-Ni-P薄膜的電解液組成和相關(guān)參數(shù)，其中所用的表面活性劑是聚氧乙烯月桂基醚(CAS No.9002-92-0)。文中研究使用了2種類型的電解液，傳統(tǒng)的水電解液和乳化的S-CO2流體電解液。傳統(tǒng)電沉積是在不添加表面活性劑的水電解液中，在大氣壓力和50 ℃條件下制備樣品。超臨界二氧化碳(S-CO2)輔助電沉積是在乳化的S-CO2流體電解液進(jìn)行。乳化的S-CO2流體電解液是通過(guò)向添加了表面活性劑的傳統(tǒng)水電解液中通入加壓到10 MPa的CO2來(lái)獲得。該電解液由100 mL傳統(tǒng)水電解液和50 mL的S-CO2流體組成。Co-Ni-P合金薄膜的熱處理是在純氮?dú)?N2)氣氛中，于200～600 ℃下熱處理1 h，升溫速率為10 ℃/min。

表1 電沉積Co-Ni-P薄膜的電解液組分和沉積參數(shù)

1.2 Co-Ni-P合金薄膜的表征與測(cè)試

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜表面形貌和橫截面進(jìn)行觀察。采用EDS能譜對(duì)薄膜的成分進(jìn)行分析。采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，CuKa 輻射步進(jìn)掃描，掃描速度2.0步/s，步寬為0.02°。采用日本島津公司的HMV-2T顯微硬度計(jì)表征薄膜的維氏硬度，載荷為0.98 N，保壓時(shí)間為15 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是8次測(cè)量的平均值。

用蘭州華匯儀器科技有限公司的MS-T3000球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)不同方法制備的Co-Ni-P三元合金薄膜的摩擦學(xué)行為。測(cè)試條件為：室溫，大氣環(huán)境，10W-40潤(rùn)滑油潤(rùn)滑，旋轉(zhuǎn)半徑6.0 mm，滑動(dòng)速度0.188 m/s，載荷10.0 N，測(cè)試時(shí)間30 min。對(duì)偶球?yàn)棣?.0 mm的GCr15鋼球。測(cè)試結(jié)束后，采用表面輪廓儀測(cè)量磨痕的深度及寬度，計(jì)算磨損體積。薄膜的磨損率通過(guò)公式K=V/(S·F)計(jì)算，式中K為磨損率，V為磨損體積 (mm3)，S為滑動(dòng)總行程 (m)，F(xiàn)為載荷(N)。

采用CS310電化學(xué)工作站評(píng)價(jià)薄膜的腐蝕電化學(xué)行為。極化曲線的測(cè)量為三電極體系，薄膜作為工作電極，工作面積1 cm2，鉑片為輔助電極，飽和氯化銀為參比電極。測(cè)試在室溫下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中進(jìn)行，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試采用正弦信號(hào)幅值為10 mV，交流頻率響應(yīng)范圍為105～10-2Hz，采用ZView2軟件擬合阻抗譜的數(shù)據(jù)。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次試驗(yàn)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)Co-Ni-P合金薄膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌的影響

圖1給出了S-CO2輔助電沉積制備的Co-Ni-P薄膜橫截面形貌圖(未經(jīng)熱處理)，插圖為薄膜橫截面的EDS線掃描結(jié)果?？梢?jiàn)， Co、Ni和P的含量沿厚度方向均勻分布，沉積的Co-Ni-P薄膜的厚度約為12 μm，薄膜斷面無(wú)明顯的針孔或缺陷，與基體之間結(jié)構(gòu)致密、無(wú)明顯的間隙。CO2為非極性，H2在CO2中的溶解度高，并且H2泡從陰極表面的解吸在S-CO2中得到顯著的增強(qiáng)。因此，S-CO2電沉積技術(shù)制備的Co-Ni-P薄膜無(wú)針孔等缺陷，顯示出致密的結(jié)構(gòu)以及與基體之間的緊密結(jié)合。

圖1 S-CO2電沉積制備的Co-Ni-P薄膜的橫截面形貌SEM圖(插圖：EDS元素線掃描)

圖2給出了經(jīng)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的表面形貌圖。如圖2(a)所示，未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜表面上呈現(xiàn)出直徑為3～7 μm的球形顆粒。如圖2(b)、(c)所示，在200和300 ℃下熱處理1 h的Co-Ni-P薄膜的表面變得粗糙，球形顆粒的數(shù)量增加，尺寸增大。然而，當(dāng)熱處理溫度增加到400 ℃時(shí)，Co-Ni-P薄膜呈現(xiàn)出較小尺寸的球形顆粒和較平滑的表面，如圖2(d)所示。但當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步增加到500 ℃時(shí)，薄膜表面的球形顆粒反而變得更大(見(jiàn)圖2(e))；當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步增加到600 ℃時(shí)，球形顆粒似乎開始熔入到表面內(nèi)部，尺寸變小，數(shù)目也相應(yīng)減少(見(jiàn)圖2(f))。

圖2 經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的表面形貌SEM圖：(a)未處理；(b)200 ℃；(c)300 ℃；(d)400 ℃；(e)500 ℃；(f)600 ℃

圖3給出了經(jīng)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的XRD譜圖。未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜在大約44.5°處出現(xiàn)寬的衍射峰，呈典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)200 ℃熱處理1 h后，Co-Ni-P薄膜并沒(méi)有發(fā)生相變。當(dāng)熱處理溫度增加到300 ℃時(shí)，出現(xiàn)少量不明顯的衍射峰。400 ℃熱處理后，Co-Ni-P薄膜出現(xiàn)明顯的hcp(100)、(002)和(101)面新衍射峰。隨熱處理溫度的升高，衍射峰變得強(qiáng)烈和尖銳。500 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜顯示出強(qiáng)的hcp(002)面衍射峰和相對(duì)低強(qiáng)度的hcp(100)、(101)和(110)面衍射峰。與500 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜相比，600 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜表現(xiàn)出類似的hcp(100)、(002)、(110)面衍射峰和新的fcc(200)面衍射峰。

圖3 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的XRD譜圖

2.2 熱處理對(duì)Co-Ni-P合金薄膜硬度、摩擦學(xué)性能和電化學(xué)腐蝕性能的影響

圖4給出了經(jīng)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度。未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜硬度約為500 HV。隨著熱處理溫度升高，薄膜硬度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到400 ℃，Co-Ni-P薄膜呈現(xiàn)最高的顯微硬度，約為780 HV，這與XRD結(jié)果有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系。如圖3所示，在400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜中觀察到衍射峰寬化的現(xiàn)象，表明該薄膜晶粒的細(xì)化。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，較小的晶粒尺寸對(duì)應(yīng)著較高的顯微硬度。此外，析出的硬金屬間化合物在Ni基體中的分散可阻止位錯(cuò)的移動(dòng)，從而使經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的Ni-P薄膜的顯微硬度得到提高。類似地，金屬間化合物的析出使Co-Ni-P薄膜的硬度得到顯著提高。經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理后，由于析出物的粗化和晶粒尺寸的長(zhǎng)大導(dǎo)致Co-Ni-P薄膜硬度下降。

圖4 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度

圖5(a)給出了經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的平均摩擦因數(shù)。未經(jīng)熱處理和經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜之間的平均摩擦因數(shù)并無(wú)明顯差異，均約為0.12。不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損率如圖5(b)所示。未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損率為3.07×10-6mm3/(N·m)。隨著熱處理溫度的升高，磨損率開始下降，在300 ℃熱處理后獲得最低的磨損率，約為8.7×10-7mm3/(N·m)，該磨損率約為未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜磨損率的30%，也就是耐磨性提高了3倍。然而，隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，磨損率開始出現(xiàn)增大趨勢(shì)。

圖5 經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的平均摩擦因數(shù)(a)和磨損率(b)

根據(jù)典型的Archard定律，在相同的摩擦磨損條件下，材料的磨損率與其顯微硬度成反比。經(jīng)過(guò)300和400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜的顯微硬度沒(méi)有太大的差異，然而在300 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜卻表現(xiàn)出更低的磨損率，這主要是由于300 ℃熱處理的薄膜顯示出較為粗糙的表面(見(jiàn)圖2)。當(dāng)在油潤(rùn)滑條件下，表面粗糙度在摩擦和磨損性能中顯示出重要的作用。峰谷作為流體容器，有助于配合部件之間潤(rùn)滑油膜的保持，因而使得該薄膜具有更好的摩擦磨損性能[13]。

圖6給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜摩擦后磨損表面的SEM形貌圖?？梢?jiàn)，磨損表面寬度與圖5(b)所示的結(jié)果一致。未經(jīng)熱處理和200 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨痕寬度相差不大(約200 μm)，如圖6(a)和(c)所示。然而，從它們的放大圖(見(jiàn)圖6(b)和(d))可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損表面顯示出比200 ℃熱處理薄膜更深的凹槽。隨熱處理溫度增加到300 ℃，薄膜的磨痕變窄且不明顯(見(jiàn)圖6(e)和(f))。此外，圖6(f)顯示在300 ℃下熱處理的Co-Ni-P薄膜表面僅發(fā)生輕微的磨損。隨著熱處理溫度進(jìn)一步的升高，磨痕變寬并伴隨塑性變形，如圖6(g)—(l)所示，黏著磨損成為主要的磨損機(jī)制。

圖6 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜的磨損表面SEM圖：(a)，(b)未經(jīng)熱處理；(c)，(d)200 ℃；(e)，(f)300 ℃；(g)，(h)400 ℃；(i)，(j)500 ℃；(k)，(l)600 ℃

圖7(a)給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中測(cè)量的動(dòng)電位極化曲線。采用CorShow軟件從動(dòng)電位極化曲線計(jì)算得到的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)和腐蝕速率列于表2中。Co-Ni-P薄膜的icorr和腐蝕速率按未經(jīng)熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次降低。在400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜顯示出最低的icorr和腐蝕速率。圖7(b)和(c)分別給出了不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中測(cè)量的Nyquist圖和Bode圖。圖7(d)所示為等效電路，在Zview軟件中用于擬合實(shí)驗(yàn)阻抗數(shù)據(jù)。在該電路中，Rs是參比電極和工作電極之間溶液電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是雙層電容。Nyquist圖中容抗弧直徑的大小代表工作電極極化電阻的大小。如圖7(b)所示，Co-Ni-P薄膜的直徑按照未經(jīng)熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次增大。此外，Co-Ni-P薄膜在低頻處阻抗模量同樣按照未經(jīng)熱處理及200、600、300、500和400 ℃熱處理的順序依次增大，如圖7(c)所示。也就是說(shuō)，Nyquist圖和Bode圖的結(jié)果共同證實(shí)，400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中具有最好的耐腐蝕性。

表2 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中測(cè)量的腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流(icorr)和腐蝕速率

圖7 不同溫度熱處理的Co-Ni-P薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中測(cè)量的極化曲線(a)， Nyquist圖(b)，Bode圖(c)和EIS 數(shù)據(jù)擬合的等效電路(d)

400 ℃熱處理的Co-Ni-P薄膜具有最佳的耐腐蝕性歸因于其光滑的表面、致密的結(jié)構(gòu)和較小的晶粒尺寸(見(jiàn)圖1和圖2)。平滑的表面意味著更小的區(qū)域受到陽(yáng)極溶解的侵蝕，并且致密的結(jié)構(gòu)可防止腐蝕性介質(zhì)(Cl-)侵蝕薄膜或到達(dá)薄膜與基體的交界面。此外，平均晶粒尺寸對(duì)Co-Ni-P膜的電化學(xué)腐蝕行為具有很大的影響。一方面，因?yàn)榫哂休^小晶粒尺寸的材料具有更大的比表面積，受到陽(yáng)極溶解的攻擊表面更大，表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性。另一方面，小的晶粒尺寸提供一個(gè)較小的陰極/陽(yáng)極面積比，有利于腐蝕電流的均勻分布并抑制局部腐蝕發(fā)生，從而提高薄膜的耐腐蝕性[14-15]。在這里，后者起著主要作用，即具有較小晶粒尺寸的Co-Ni-P膜表現(xiàn)出更高的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

(1)采用超臨界CO2輔助電沉積制備了Co-Ni-P三元合金薄膜，所制備的Co-Ni-P合金薄膜表面較平滑、結(jié)構(gòu)致密、薄膜和基體之間緊密結(jié)合、薄膜無(wú)針孔等缺陷。

(2)熱處理及其溫度顯著影響超臨界CO2輔助電沉積準(zhǔn)備的Co-Ni-P三元合金薄膜的微觀形貌結(jié)構(gòu)及力學(xué)、摩擦學(xué)與腐蝕電化學(xué)性能。經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜由非晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，同時(shí)析出硬化相使Co-Ni-P薄膜的硬度顯著提高。300 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜其較高的硬度和適當(dāng)?shù)拇植诙龋蛊湓谟蜐?rùn)滑條件下表現(xiàn)出最好的摩擦學(xué)性能。400 ℃熱處理的Co-Ni-P合金薄膜由于其光滑的表面、致密的結(jié)構(gòu)和較小的晶粒尺寸而表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。