謝洪珍

1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 3610001；2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101

1 前言

鈷是一種重要的金屬資源，鈷因具有很好的耐高溫、耐腐蝕和磁性等性能而被廣泛用于航空航天、機(jī)械制造、電氣電子、化學(xué)和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域，是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、陶瓷顏料、催化劑和電池的重要原料之一[1-3]，尤其是目前電動(dòng)汽車等行業(yè)快速發(fā)展導(dǎo)致鈷動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)︹挼男枨竺驮?。鈷資源多伴生于銅鈷礦、鎳鈷礦、砷鈷礦和黃鐵礦礦床中，獨(dú)立鈷礦物極少，陸地資源儲(chǔ)量較少，海底錳結(jié)核是鈷重要的遠(yuǎn)景資源[4-7]。

本研究針對剛果(金)科盧韋齊某低品位氧化銅鈷礦，采用硫酸還原浸出銅鈷[8-12]、浸出液萃取分離銅鈷、萃余液除雜、第一段沉鈷和第二段沉鈷等工序回收鈷，考察了不同浸出條件、不同除雜條件及不同沉鈷條件對鈷提取的影響，為類似礦石的開發(fā)提供借鑒。

2 原料、藥劑及試驗(yàn)方法

2.1 樣品性質(zhì)分析

樣品多元素分析結(jié)果和礦物組成分析分別如表1和表2所示。

表1 樣品多元素分析 /%

表2 樣品的礦物組成與含量 /%

從表1和表2可以看出，樣品中可回收的有價(jià)元素為銅和鈷，金屬礦物以含銅金屬氧化物和褐鐵礦為主，其次為黃鐵礦和銅硫化物等。銅礦物主要為孔雀石、假孔雀石和富銅鈷硬錳礦，少量的黃銅礦和輝銅礦，微量硅孔雀石、赤銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦和自然銅等。含鈷礦物主要為富銅鈷硬錳礦及少量的水鈷礦。除銅和鈷礦物外，其他金屬礦物主要是褐鐵礦和黃鐵礦，微量的閃鋅礦和方鉛礦。

2.2 藥劑

試驗(yàn)所用藥劑如表3所示，試驗(yàn)用水為自來水。

表3 主要試驗(yàn)藥劑

2.3 試驗(yàn)方法

孔雀石和硅孔雀石等銅氧化礦物能與酸反應(yīng)生成銅離子而進(jìn)入溶液，三價(jià)鈷氧化物需在酸性條件進(jìn)行還原浸出，本試驗(yàn)采用硫酸和焦亞硫酸鈉浸出銅和鈷，浸出液采用萃取—反萃—電積法回收銅，鈷留在萃余液中，采用石灰石和石灰除去銅萃余液中的銅鐵等雜質(zhì)，除雜后溶液采用活性氧化鎂進(jìn)行第一段沉鈷，得到氫氧化鈷產(chǎn)品，第一段沉鈷后殘液采用石灰進(jìn)行第二段沉鈷，第二段沉鈷后溶液返回浸出工序。

2.3.1 銅和鈷浸出

稱取定量細(xì)磨至-0.074 mm含量65%的樣品倒入燒杯中，按礦漿質(zhì)量濃度33%加入自來水，開啟攪拌，加入硫酸控制終點(diǎn)pH值在1.5～1.8，過程中按不同方式加入焦亞硫酸鈉，反應(yīng)一定時(shí)間后取出過濾，渣液分別送檢。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

CuSiO3·2H2O + H2SO4=
CuSO4+SiO2·nH2O+(3-n)H2O

(2)

4Co(OH)3+3H2SO4+ Na2S2O5=
4CoSO4+Na2SO4+9H2O

(3)

2.3.2 銅萃余液除雜

浸出液萃取銅后取一定量萃余液倒入燒杯中，加入定量石灰石乳液攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，再加入石灰乳液，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，渣液分別送檢。

除雜主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

CaCO3+ H2SO4+ H2O= CaSO4·2H2O↓ + CO2↑

(4)

Al2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
2Al(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓+3CO2↑

(5)

2FeSO4+O2+SO2=Fe2(SO4)3

(6)

Fe2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
2Fe(OH)3↓ +3CaSO4·H2O↓+3CO2↑

(7)

MnSO4+2CaCO3+O2+SO2+4H2O=
MnO2↓+2CaSO4·2H2O↓+2CO2↑

(8)

CaO + H2SO4+H2O= CaSO4·2H2O↓

(9)

2.3.3 沉鈷試驗(yàn)

活性氧化鎂用自來水配制成質(zhì)量濃度為20%的乳液，除雜后液倒入燒杯中，攪拌狀態(tài)下緩慢向除雜后的溶液中加入活性氧化鎂乳液，攪拌一定時(shí)間后過濾，渣液分別送檢。

沉鈷主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

MgO+CoSO4+H2O=MgSO4+Co(OH)2↓

(10)

3CoSO4+MgO +H2O=Co3(OH·SO4)2↓+MgSO4

(11)

MnSO4+MgO +H2O= Mn(OH)2↓+MgSO4

(12)

MgO+ H2O= Mg(OH)2

(13)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銅和鈷浸出

試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-74 μm含量70%，攪拌浸出，礦漿質(zhì)量濃度33%，加入硫酸控制終點(diǎn)pH值在1.5～1.8，反應(yīng)時(shí)間5 h后過濾，加入一定量的自來水進(jìn)行洗滌。

3.1.1 焦亞硫酸鈉用量的影響

硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，不同焦亞硫酸鈉用量對銅鈷浸出率的影響如表4所示。

表4 焦亞硫酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

從表4可知，隨著焦亞硫酸鈉用量的上升，銅浸出率變化不大，均在95%以上，鈷浸出率逐漸升高，推薦焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦為宜。

3.1.2 焦亞硫酸鈉添加方式的影響

固定焦亞硫酸鈉用量8 kg/t，開展不同焦亞硫酸鈉添加方式下Co的浸出效果試驗(yàn)，添加方式分為以下六種：(1)硫酸在試驗(yàn)開始時(shí)一次性加入，焦亞硫酸鈉在試驗(yàn)開始時(shí)一次性加入；(2)硫酸在試驗(yàn)開始時(shí)一次性加入，焦亞硫酸鈉在試驗(yàn)進(jìn)行至30 min時(shí)加入；(3)硫酸在試驗(yàn)開始時(shí)一次性加入；焦亞硫酸鈉分兩次平均加入，分別在試驗(yàn)30和60 min；(4)硫酸分兩次平均加入，分別在試驗(yàn)開始時(shí)和60 min；焦亞硫酸鈉分兩次平均加入，分別在試驗(yàn)第30和90 min；(5)硫酸分三次平均加入，分別在試驗(yàn)開始時(shí)、30 min和60 min，焦亞硫酸鈉分三次平均加入，分別在試驗(yàn)60、80和100 min；(6)硫酸分三次平均加入，分別在試驗(yàn)30、60 和90 min；焦亞硫酸鈉分三次平均加入，分別在試驗(yàn)開始時(shí)、20 和40 min。結(jié)果如表5所示。

表5 焦亞硫酸鈉不同添加方式試驗(yàn)結(jié)果

從表5可知，不同的焦亞硫酸鈉添加方式對Cu的浸出率無明顯影響，Cu浸出率均達(dá)到95%以上；添加方式2的Co浸出率最高，達(dá)到90.37%，比焦亞硫酸鈉與硫酸同時(shí)加入浸出率增加3.27百分點(diǎn)。

3.1.3 浸出時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：焦亞硫酸鈉用量8 kg/t，添加方式為上述方式(2)，考察不同浸出時(shí)間下銅鈷浸出率，結(jié)果如表6所示。

表6 不同浸出時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從表6可知，隨著浸出時(shí)間的延長，浸出礦漿pH有所上升，銅浸出率相差不大，銅浸出率均在95%以上，鈷浸出率略有上升，浸出時(shí)間以5 h左右為宜，鈷浸出率為90.38%。

3.2 銅萃余液除雜

浸出液經(jīng)萃取銅后得到的萃余液多元素分析結(jié)果如表7所示，由于銅、鐵和錳的沉淀pH低于或與鈷的沉淀pH相近，為了確保后續(xù)沉鈷工序得到合格的氫氧化鈷產(chǎn)品，需去除萃余液中的銅、鐵和錳等雜質(zhì)。

表7 萃余液多元素分析

石灰石價(jià)格較低，且不容易由于堿度過大造成鈷被共沉淀，但如果全部采用石灰石調(diào)節(jié)pH值，pH超過4.5以后，石灰石容易添加過量，因此采用石灰石與石灰配合中和除鐵沉銅，先加入石灰石，將pH調(diào)節(jié)至3.5～4.0，石灰石用量20 kg/m3萃余液，然后繼續(xù)加入少量石灰，將pH值調(diào)節(jié)至5.5～5.8，石灰用量2.2 kg/m3萃余液。試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 不同反應(yīng)時(shí)間除鐵沉銅試驗(yàn)結(jié)果

從表8可知，石灰石加入后，隨著反應(yīng)進(jìn)行，鐵去除率逐步升高，銅沉淀率略有增加，鈷基本不沉淀；反應(yīng)3 h左右，pH值可達(dá)到3.7，此時(shí)鐵含量為0.06 g/L；石灰加入后，隨著反應(yīng)進(jìn)行，銅沉淀率逐步升高，石灰加入3 h后溶液中銅含量可降低至0.04 g/L，銅沉淀率90.51%，鐵沉淀率99.23%，鈷沉淀率7.39%。沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷，鐵部分浸出，未浸出部分與原礦浸出渣一起外排。

3.3 鈷的沉淀

選用氧化鎂作為沉鈷藥劑，與石灰相比，此時(shí)得到的沉淀產(chǎn)品鈷含量更高，與鈉系化合物相比，鎂離子可用石灰從最終外排的廢水中沉淀下來，因此對環(huán)境和尾礦壩影響較小。除雜后沉鈷原液多元素分析結(jié)果見表9。

表9 除雜后溶液多元素分析

3.3.1 活性氧化鎂加乳化時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：取一定量沉鈷原液，按MgO/Co質(zhì)量比1加入活性氧化鎂干粉或用自來水配制成20%(質(zhì)量濃度)乳液加入，常溫下攪拌5 h后過濾，濾渣洗滌烘干后送測鈷含量。試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。

表10 活性氧化鎂加入方式影響試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，氧化鎂乳化時(shí)間越長，活性越差，沉淀產(chǎn)品鈷含量越低，而干粉在實(shí)際生產(chǎn)中加入容易造成結(jié)團(tuán)等，因此建議氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入為宜。

3.3.2 活性氧化鎂用量的影響

氧化鎂用量對氫氧化鈷品質(zhì)和沉淀率的影響如表11所示。

表11 活性氧化鎂用量影響試驗(yàn)結(jié)果

從表11可知，隨著MgO用量增加，沉鈷后殘液鈷含量逐漸降低，鈷渣鈷品位先升高后降低，當(dāng)MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03時(shí)，可得到鈷品位高于29%的鈷渣，氧化鎂過量時(shí)，氫氧化鈷產(chǎn)品中錳和鎂含量都大幅上升，生產(chǎn)上應(yīng)控制合適的氧化鎂用量。

3.3.3 沉鈷反應(yīng)時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：攪拌沉鈷中MgO/Co質(zhì)量比1.03。反應(yīng)時(shí)間對鈷沉淀率及鈷渣品質(zhì)影響如表12所示。

表12 沉鈷反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，沉淀鈷渣Co品位降低，Mn品位升高，Mg品位稍微有所減低。反應(yīng)時(shí)間以4～5 h為宜，鈷沉淀率90.13%。

沉鈷后殘液中還含有一定量的鈷，可采用較便宜的石灰第二段沉鈷，第二段沉鈷渣返回中和系統(tǒng)回收鈷。

4.4 全流程綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)以上優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，綜合試驗(yàn)條件如下：

(1)銅和鈷的浸出：磨礦細(xì)度-74 μm含量70%，攪拌浸出，礦漿質(zhì)量濃度33%，加入硫酸控制終點(diǎn)pH值在1.5～1.8，硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦，反應(yīng)時(shí)間5h。

(2)銅萃余液除雜：浸出液銅萃取后采用石灰石+石灰配合除雜，常溫下攪拌反應(yīng)6 h，控制終點(diǎn)pH在5.8左右。

(3)鈷沉淀：銅萃余液除雜后采用活性氧化鎂沉鈷，活性氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入，MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03，沉鈷時(shí)間5 h。

綜合試驗(yàn)條件下獲得的氫氧化鈷渣產(chǎn)品多元素分析結(jié)果如下表13所示。

表13 氫氧化鈷渣多元素分析 /%

該產(chǎn)品可達(dá)到粗氫氧化鈷二級品標(biāo)準(zhǔn)(《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1152—2016》)。

4 結(jié)論

本研究開發(fā)了還原浸出—除雜—活性氧化鎂沉淀工藝回收剛果金某銅鈷礦中的鈷金屬，當(dāng)磨礦細(xì)度-74 μm含量70%，礦漿質(zhì)量濃度33%，加入硫酸控制終點(diǎn)pH值在1.5～1.8，硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦，攪拌浸出5 h，鈷浸出率90.38%；浸出液采用目前成熟的肟類萃取劑進(jìn)行萃取—反萃—電積，萃取劑質(zhì)量濃度約20%，反萃液硫酸度約170 g/L，電流密度約280 A/m2，得到A級陰極銅產(chǎn)品，萃余液采用石灰石+石灰配合除雜，常溫下攪拌反應(yīng)6 h，控制終點(diǎn)pH在5.8左右，石灰加入3 h后溶液中銅可降低至0.04 g/L，銅沉淀率90.51%，鐵沉淀率99.23%，鈷沉淀率7.39%，沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷；除雜后溶液采用活性氧化鎂沉鈷，活性氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入，當(dāng)MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03，沉鈷時(shí)間5 h，鈷沉淀率90.13%，氫氧化鈷沉淀符合行業(yè)二級品標(biāo)準(zhǔn)要求。