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        還原浸出—除雜—活性氧化鎂沉淀工藝從剛果金某氧化銅鈷礦中回收鈷

        2022-01-25 13:16:42謝洪珍
        礦產(chǎn)保護與利用 2021年5期
        關(guān)鍵詞:亞硫酸鈉氧化鎂石灰

        謝洪珍

        1.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室,福建 廈門 3610001;2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司,福建 廈門 361101

        1 前言

        鈷是一種重要的金屬資源,鈷因具有很好的耐高溫、耐腐蝕和磁性等性能而被廣泛用于航空航天、機械制造、電氣電子、化學(xué)和陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域,是制造高溫合金、硬質(zhì)合金、陶瓷顏料、催化劑和電池的重要原料之一[1-3],尤其是目前電動汽車等行業(yè)快速發(fā)展導(dǎo)致鈷動力電池領(lǐng)域?qū)︹挼男枨竺驮觥b捹Y源多伴生于銅鈷礦、鎳鈷礦、砷鈷礦和黃鐵礦礦床中,獨立鈷礦物極少,陸地資源儲量較少,海底錳結(jié)核是鈷重要的遠景資源[4-7]。

        本研究針對剛果(金)科盧韋齊某低品位氧化銅鈷礦,采用硫酸還原浸出銅鈷[8-12]、浸出液萃取分離銅鈷、萃余液除雜、第一段沉鈷和第二段沉鈷等工序回收鈷,考察了不同浸出條件、不同除雜條件及不同沉鈷條件對鈷提取的影響,為類似礦石的開發(fā)提供借鑒。

        2 原料、藥劑及試驗方法

        2.1 樣品性質(zhì)分析

        樣品多元素分析結(jié)果和礦物組成分析分別如表1和表2所示。

        表1 樣品多元素分析 /%

        表2 樣品的礦物組成與含量 /%

        從表1和表2可以看出,樣品中可回收的有價元素為銅和鈷,金屬礦物以含銅金屬氧化物和褐鐵礦為主,其次為黃鐵礦和銅硫化物等。銅礦物主要為孔雀石、假孔雀石和富銅鈷硬錳礦,少量的黃銅礦和輝銅礦,微量硅孔雀石、赤銅礦、銅藍、硫砷銅礦和自然銅等。含鈷礦物主要為富銅鈷硬錳礦及少量的水鈷礦。除銅和鈷礦物外,其他金屬礦物主要是褐鐵礦和黃鐵礦,微量的閃鋅礦和方鉛礦。

        2.2 藥劑

        試驗所用藥劑如表3所示,試驗用水為自來水。

        表3 主要試驗藥劑

        2.3 試驗方法

        孔雀石和硅孔雀石等銅氧化礦物能與酸反應(yīng)生成銅離子而進入溶液,三價鈷氧化物需在酸性條件進行還原浸出,本試驗采用硫酸和焦亞硫酸鈉浸出銅和鈷,浸出液采用萃取—反萃—電積法回收銅,鈷留在萃余液中,采用石灰石和石灰除去銅萃余液中的銅鐵等雜質(zhì),除雜后溶液采用活性氧化鎂進行第一段沉鈷,得到氫氧化鈷產(chǎn)品,第一段沉鈷后殘液采用石灰進行第二段沉鈷,第二段沉鈷后溶液返回浸出工序。

        2.3.1 銅和鈷浸出

        稱取定量細磨至-0.074 mm含量65%的樣品倒入燒杯中,按礦漿質(zhì)量濃度33%加入自來水,開啟攪拌,加入硫酸控制終點pH值在1.5~1.8,過程中按不同方式加入焦亞硫酸鈉,反應(yīng)一定時間后取出過濾,渣液分別送檢。

        化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

        Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2↑+3H2O

        (1)

        CuSiO3·2H2O + H2SO4=
        CuSO4+SiO2·nH2O+(3-n)H2O

        (2)

        4Co(OH)3+3H2SO4+ Na2S2O5=
        4CoSO4+Na2SO4+9H2O

        (3)

        2.3.2 銅萃余液除雜

        浸出液萃取銅后取一定量萃余液倒入燒杯中,加入定量石灰石乳液攪拌反應(yīng)一定時間后,再加入石灰乳液,繼續(xù)反應(yīng)一定時間后過濾,渣液分別送檢。

        除雜主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

        CaCO3+ H2SO4+ H2O= CaSO4·2H2O↓ + CO2↑

        (4)

        Al2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
        2Al(OH)3↓+3CaSO4·2H2O↓+3CO2↑

        (5)

        2FeSO4+O2+SO2=Fe2(SO4)3

        (6)

        Fe2(SO4)3+3CaCO3+9H2O=
        2Fe(OH)3↓ +3CaSO4·H2O↓+3CO2↑

        (7)

        MnSO4+2CaCO3+O2+SO2+4H2O=
        MnO2↓+2CaSO4·2H2O↓+2CO2↑

        (8)

        CaO + H2SO4+H2O= CaSO4·2H2O↓

        (9)

        2.3.3 沉鈷試驗

        活性氧化鎂用自來水配制成質(zhì)量濃度為20%的乳液,除雜后液倒入燒杯中,攪拌狀態(tài)下緩慢向除雜后的溶液中加入活性氧化鎂乳液,攪拌一定時間后過濾,渣液分別送檢。

        沉鈷主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

        MgO+CoSO4+H2O=MgSO4+Co(OH)2↓

        (10)

        3CoSO4+MgO +H2O=Co3(OH·SO4)2↓+MgSO4

        (11)

        MnSO4+MgO +H2O= Mn(OH)2↓+MgSO4

        (12)

        MgO+ H2O= Mg(OH)2

        (13)

        3 試驗結(jié)果與討論

        3.1 銅和鈷浸出

        試驗條件:磨礦細度-74 μm含量70%,攪拌浸出,礦漿質(zhì)量濃度33%,加入硫酸控制終點pH值在1.5~1.8,反應(yīng)時間5 h后過濾,加入一定量的自來水進行洗滌。

        3.1.1 焦亞硫酸鈉用量的影響

        硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉,不同焦亞硫酸鈉用量對銅鈷浸出率的影響如表4所示。

        表4 焦亞硫酸鈉用量試驗結(jié)果

        從表4可知,隨著焦亞硫酸鈉用量的上升,銅浸出率變化不大,均在95%以上,鈷浸出率逐漸升高,推薦焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦為宜。

        3.1.2 焦亞硫酸鈉添加方式的影響

        固定焦亞硫酸鈉用量8 kg/t,開展不同焦亞硫酸鈉添加方式下Co的浸出效果試驗,添加方式分為以下六種:(1)硫酸在試驗開始時一次性加入,焦亞硫酸鈉在試驗開始時一次性加入;(2)硫酸在試驗開始時一次性加入,焦亞硫酸鈉在試驗進行至30 min時加入;(3)硫酸在試驗開始時一次性加入;焦亞硫酸鈉分兩次平均加入,分別在試驗30和60 min;(4)硫酸分兩次平均加入,分別在試驗開始時和60 min;焦亞硫酸鈉分兩次平均加入,分別在試驗第30和90 min;(5)硫酸分三次平均加入,分別在試驗開始時、30 min和60 min,焦亞硫酸鈉分三次平均加入,分別在試驗60、80和100 min;(6)硫酸分三次平均加入,分別在試驗30、60 和90 min;焦亞硫酸鈉分三次平均加入,分別在試驗開始時、20 和40 min。結(jié)果如表5所示。

        表5 焦亞硫酸鈉不同添加方式試驗結(jié)果

        從表5可知,不同的焦亞硫酸鈉添加方式對Cu的浸出率無明顯影響,Cu浸出率均達到95%以上;添加方式2的Co浸出率最高,達到90.37%,比焦亞硫酸鈉與硫酸同時加入浸出率增加3.27百分點。

        3.1.3 浸出時間的影響

        試驗條件:焦亞硫酸鈉用量8 kg/t,添加方式為上述方式(2),考察不同浸出時間下銅鈷浸出率,結(jié)果如表6所示。

        表6 不同浸出時間試驗結(jié)果

        從表6可知,隨著浸出時間的延長,浸出礦漿pH有所上升,銅浸出率相差不大,銅浸出率均在95%以上,鈷浸出率略有上升,浸出時間以5 h左右為宜,鈷浸出率為90.38%。

        3.2 銅萃余液除雜

        浸出液經(jīng)萃取銅后得到的萃余液多元素分析結(jié)果如表7所示,由于銅、鐵和錳的沉淀pH低于或與鈷的沉淀pH相近,為了確保后續(xù)沉鈷工序得到合格的氫氧化鈷產(chǎn)品,需去除萃余液中的銅、鐵和錳等雜質(zhì)。

        表7 萃余液多元素分析

        石灰石價格較低,且不容易由于堿度過大造成鈷被共沉淀,但如果全部采用石灰石調(diào)節(jié)pH值,pH超過4.5以后,石灰石容易添加過量,因此采用石灰石與石灰配合中和除鐵沉銅,先加入石灰石,將pH調(diào)節(jié)至3.5~4.0,石灰石用量20 kg/m3萃余液,然后繼續(xù)加入少量石灰,將pH值調(diào)節(jié)至5.5~5.8,石灰用量2.2 kg/m3萃余液。試驗結(jié)果如表8所示。

        表8 不同反應(yīng)時間除鐵沉銅試驗結(jié)果

        從表8可知,石灰石加入后,隨著反應(yīng)進行,鐵去除率逐步升高,銅沉淀率略有增加,鈷基本不沉淀;反應(yīng)3 h左右,pH值可達到3.7,此時鐵含量為0.06 g/L;石灰加入后,隨著反應(yīng)進行,銅沉淀率逐步升高,石灰加入3 h后溶液中銅含量可降低至0.04 g/L,銅沉淀率90.51%,鐵沉淀率99.23%,鈷沉淀率7.39%。沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷,鐵部分浸出,未浸出部分與原礦浸出渣一起外排。

        3.3 鈷的沉淀

        選用氧化鎂作為沉鈷藥劑,與石灰相比,此時得到的沉淀產(chǎn)品鈷含量更高,與鈉系化合物相比,鎂離子可用石灰從最終外排的廢水中沉淀下來,因此對環(huán)境和尾礦壩影響較小。除雜后沉鈷原液多元素分析結(jié)果見表9。

        表9 除雜后溶液多元素分析

        3.3.1 活性氧化鎂加乳化時間的影響

        試驗條件:取一定量沉鈷原液,按MgO/Co質(zhì)量比1加入活性氧化鎂干粉或用自來水配制成20%(質(zhì)量濃度)乳液加入,常溫下攪拌5 h后過濾,濾渣洗滌烘干后送測鈷含量。試驗結(jié)果如表10所示。

        表10 活性氧化鎂加入方式影響試驗結(jié)果

        從試驗結(jié)果可以看出,氧化鎂乳化時間越長,活性越差,沉淀產(chǎn)品鈷含量越低,而干粉在實際生產(chǎn)中加入容易造成結(jié)團等,因此建議氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入為宜。

        3.3.2 活性氧化鎂用量的影響

        氧化鎂用量對氫氧化鈷品質(zhì)和沉淀率的影響如表11所示。

        表11 活性氧化鎂用量影響試驗結(jié)果

        從表11可知,隨著MgO用量增加,沉鈷后殘液鈷含量逐漸降低,鈷渣鈷品位先升高后降低,當MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03時,可得到鈷品位高于29%的鈷渣,氧化鎂過量時,氫氧化鈷產(chǎn)品中錳和鎂含量都大幅上升,生產(chǎn)上應(yīng)控制合適的氧化鎂用量。

        3.3.3 沉鈷反應(yīng)時間的影響

        試驗條件:攪拌沉鈷中MgO/Co質(zhì)量比1.03。反應(yīng)時間對鈷沉淀率及鈷渣品質(zhì)影響如表12所示。

        表12 沉鈷反應(yīng)時間試驗結(jié)果

        隨著反應(yīng)時間的延長,沉淀鈷渣Co品位降低,Mn品位升高,Mg品位稍微有所減低。反應(yīng)時間以4~5 h為宜,鈷沉淀率90.13%。

        沉鈷后殘液中還含有一定量的鈷,可采用較便宜的石灰第二段沉鈷,第二段沉鈷渣返回中和系統(tǒng)回收鈷。

        4.4 全流程綜合條件試驗

        根據(jù)以上優(yōu)化試驗結(jié)果,綜合試驗條件如下:

        (1)銅和鈷的浸出:磨礦細度-74 μm含量70%,攪拌浸出,礦漿質(zhì)量濃度33%,加入硫酸控制終點pH值在1.5~1.8,硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉,焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦,反應(yīng)時間5h。

        (2)銅萃余液除雜:浸出液銅萃取后采用石灰石+石灰配合除雜,常溫下攪拌反應(yīng)6 h,控制終點pH在5.8左右。

        (3)鈷沉淀:銅萃余液除雜后采用活性氧化鎂沉鈷,活性氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入,MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03,沉鈷時間5 h。

        綜合試驗條件下獲得的氫氧化鈷渣產(chǎn)品多元素分析結(jié)果如下表13所示。

        表13 氫氧化鈷渣多元素分析 /%

        該產(chǎn)品可達到粗氫氧化鈷二級品標準(《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標準YS/T 1152—2016》)。

        4 結(jié)論

        本研究開發(fā)了還原浸出—除雜—活性氧化鎂沉淀工藝回收剛果金某銅鈷礦中的鈷金屬,當磨礦細度-74 μm含量70%,礦漿質(zhì)量濃度33%,加入硫酸控制終點pH值在1.5~1.8,硫酸加入30 min后加入焦亞硫酸鈉,焦亞硫酸鈉用量8 kg/t礦,攪拌浸出5 h,鈷浸出率90.38%;浸出液采用目前成熟的肟類萃取劑進行萃取—反萃—電積,萃取劑質(zhì)量濃度約20%,反萃液硫酸度約170 g/L,電流密度約280 A/m2,得到A級陰極銅產(chǎn)品,萃余液采用石灰石+石灰配合除雜,常溫下攪拌反應(yīng)6 h,控制終點pH在5.8左右,石灰加入3 h后溶液中銅可降低至0.04 g/L,銅沉淀率90.51%,鐵沉淀率99.23%,鈷沉淀率7.39%,沉淀渣返回浸出工序回收銅鈷;除雜后溶液采用活性氧化鎂沉鈷,活性氧化鎂乳化5 min之內(nèi)加入,當MgO用量與Co質(zhì)量比為1.03,沉鈷時間5 h,鈷沉淀率90.13%,氫氧化鈷沉淀符合行業(yè)二級品標準要求。

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