李頡，畢云霄，丁湛，袁加巧，柏少軍,2,*

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

前言

我國擁有豐富的鐵礦石資源，但礦石的特點已經(jīng)日漸趨于貧、細、雜，鐵礦石平均鐵品位僅為33%，且共伴生關系復雜多變，從中選別出高品位鐵精礦的難度較大。鐵礦石是煉鐵和煉鋼的重要原料，主要由富鐵礦物(赤褐鐵礦、磁鐵礦和菱鐵礦等)和脈石礦物(如石英和硅酸鹽礦物)組成[1]。低品位鐵礦石需要進行選礦，以降低其脈石礦物含量并增加其鐵含量，才能用作高爐冶煉的原料。在評價鐵精礦質量指標以及制訂冶煉工藝時，二氧化硅含量是非常重要的參考指標。鐵精礦中二氧化硅含量過高，將造成原料中鐵品位降低。這樣一方面降低了高爐的利用率，增加冶煉能耗，導致成本增加；另一方面，原料中因二氧化硅含量過高，冶煉過程中還要增加堿性造渣熔劑(石灰石)的量，爐渣也會增加。因此，鐵礦石中二氧化硅的含量要合理控制在一定范圍內(nèi)。根據(jù)《高爐煉鐵工程設計規(guī)范》[2]，入爐塊礦、燒結粉礦和球團礦中二氧化硅含量要小于3.5%～5.0%。

隨著高爐煉鐵行業(yè)中“富料”方針的實施，生產(chǎn)高品質的鐵精礦，進而為高爐提高優(yōu)質的原料已成為鐵礦石選礦的重要任務。硅是鐵礦石中一種典型雜質，鋼材因硅含量過高(大于0.5%)，其延伸率、收縮率和沖擊韌性將明顯降低。因此，降低鐵精礦中硅的含量一直是鐵礦石分選的重要課題。本論文對鐵礦石脫硅工藝與浮選藥劑制度的研究進展做了系統(tǒng)的綜述，重點介紹了浮選脫硅的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，為從事類似研究的科技工作者提供一定的參考。

1 鐵礦石脫硅選礦工藝

硅在鐵礦石中主要以石英的形式存在，不同類型含鐵礦物脫除石英的選礦方法也是不同的。強磁性鐵礦物或經(jīng)過磁化還原焙燒的強磁性礦物可通過單一磁選法分離、脫除石英。對于品位低、嵌布粒度細的鐵礦石，往往通過浮選和磁選—浮選聯(lián)合選礦工藝進行提鐵降硅。隨著高品位鐵礦石不斷的開采，鐵礦石貧、細、雜的特點日益突出。因此，實現(xiàn)礦石中鐵品位的提升和硅雜質的深度脫除已成為鐵礦石資源加工領域的研究熱點。

1.1 磁選

磁鐵礦與含硅礦物因磁性差異明顯，兩者單體解離后，通過弱磁選可以實現(xiàn)硅的有效脫除。赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦屬于弱磁性礦物，往往需要通過還原焙燒轉為磁鐵礦后再進行磁選脫硅[3]。鞍山地區(qū)貧磁鐵礦礦石鐵品位為15.85%、SiO2含量為69.06%，李博琦和謝賢等人[4]采用高壓輥磨超細碎—干式預選—階段磨礦—單一磁選流程分選后，最終獲得鐵精礦鐵品位67.24%，產(chǎn)率14.75%。李亮和李曉波等人[5]對鐵品位18.81%、SiO2含量為42.27%的某低品位難選磁鐵礦礦石，采用階段磨礦—弱磁選試驗，獲得鐵精礦鐵品位64.10%，回收率77.99%，SiO2含量明顯降低。宛彥鑫和馬越等人[6]對新疆某貧鐵礦石進行了磁選研究，結果表明：鐵品位為14.87%、SiO2含量為31.48%、主要含鐵礦物為磁鐵礦的原礦經(jīng)過高壓輥磨和磁選后可以得到鐵品位66.56%的鐵精礦產(chǎn)品，SiO2含量為2.47%。鞍鋼某鐵尾礦鐵品位14.70%，鐵元素主要賦存在赤鐵礦和褐鐵礦當中，SiO2含量為66.17%，該鐵尾礦通過磁化焙燒—磁選處理后得到鐵品位為62.17%的磁選精礦，SiO2含量也明顯降低[7]。大西溝菱鐵礦礦石[8]經(jīng)過磁化焙燒—弱磁選處理，可得到鐵精礦鐵品位為57.09%、SiO2含量為12.03%，精礦還需要進一步提鐵降硅。國外某微細粒嵌布的赤鐵礦礦石鐵含量為44.08%、SiO2含量為13.44%，采用懸浮磁化焙燒—弱磁選工藝可以獲得鐵品位58.29%的鐵精礦[9]。俄羅斯某鐵礦[10]鐵品位為48.23%，鐵元素主要賦存在赤鐵礦中，SiO2含量為15.20%，對該礦石采用單一磁選、單一重選和磁選—浮選聯(lián)合選礦工藝均不能得到良好指標，而磁化焙燒—弱磁選可以將鐵精礦鐵品位提升至64.32%，回收率為89.75%。

磁選的成功應用在很大程度上取決于鐵礦石的工藝礦物學特征和解離模式[11]。雖然磁選操作簡單，但是對于一些低品位鐵礦石，其中脈石相以非常復雜的方式與鐵相伴生，磁選常常會出現(xiàn)夾帶的問題，導致精礦品位低。為了提高磁選的效果，超聲波預處理低品位鐵礦石被用于去除鮞狀赤鐵礦中的石英[12]。磁化焙燒后，赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等弱磁性鐵礦物被選擇性還原為強磁性礦物，磁選富集相對容易。通過還原焙燒—磁選處理一些難選鐵礦石，這樣不但最大限度地利用了鐵礦物和脈石礦物之間的磁性差異，而且焙燒產(chǎn)品的研磨相對容易，能夠有效降低其中二氧化硅含量[13]。該工藝需要加熱，能耗比較大，一些豎爐和回轉窯還存在窯涂層問題，此外還存在氣體污染環(huán)境的問題。

1.2 浮選

鐵礦石浮選主要包括氧化鐵礦物陰離子直接浮選和石英陰離子/陽離子反浮選。目前，陰離子捕收劑(如石油磺酸鹽、脂肪酸和異羥肟酸鹽)直接浮選氧化鐵已廣泛用于生產(chǎn)實踐中[14]。在20世紀60年代早期，陰離子捕收劑對硅酸鹽和石英的反浮選方法已經(jīng)使用。漢納礦業(yè)公司和美國礦業(yè)局實驗室[15]設計了蘇必利爾湖礦床某鐵礦石的陰離子反浮選藥劑制度。鐵含量約為39%的鐵礦石破碎磨礦后在不脫泥的情況下浮選，使用氯化鈣活化石英，同時添加糊精抑制氧化鐵，使用塔爾油作為陰離子反浮選捕收劑，浮選鐵精礦鐵品位為60.3%，SiO2含量為6.0%，鐵回收率為90.5%。但由于試劑成本高，該工藝并未在商業(yè)上實施。祁東鐵礦鐵礦物和石英等礦物的嵌布粒度很細[16]，需要細磨作業(yè)才能實現(xiàn)礦物的單體解離，磁選在這個粒度下選礦效率很低，礦泥的存在又嚴重干擾了陰、陽離子反浮選。長沙礦冶研究院研發(fā)了階段磨礦—絮凝脫泥—陰(陽)離子反浮選工藝處理此鐵礦石，很好地實現(xiàn)了鐵礦物和石英的分離。馬鳴澤[17]在微細粒級赤鐵礦正浮選體系研究中發(fā)現(xiàn)，添加不同粒級的石英和粗粒磁鐵礦會降低赤鐵礦回收率，添加微細粒級的磁鐵礦會提高赤鐵礦回收率；在二元反浮選體系中，研究發(fā)現(xiàn)，浮選回收微細粒赤鐵礦時，添加不同粒級的石英會降低赤鐵礦的回收率，浮選回收微細粒石英時，添加微細粒磁鐵礦會降低石英回收率和SiO2品位，其他粒級磁鐵礦影響不明顯。宋國君[18]對大紅山赤鐵礦-褐鐵礦次級精礦進行了浮選提質研究發(fā)現(xiàn)，一選廠原礦鐵品位38.46%、二氧化硅含量24.69%，經(jīng)過一次粗選兩次精選中礦再選的正浮選流程處理后獲得了鐵品位53.73%、二氧化硅含量為13.53%的鐵精礦，二氧化硅含量降低了10.56百分點。二選廠原礦鐵品位45.26%、二氧化硅含量20.07%，經(jīng)過一次粗選一次精選中礦再選正浮選后，獲得的鐵精礦鐵品位57.48%，二氧化硅含量7.56%，二氧化硅含量降低了12.51百分點，因此，大紅山次級鐵精礦浮選提質試驗取得了積極的效果。劉文寶[19]使用羥丙基胺類捕收劑對石英單礦物浮選試驗結果表明，石英回收率達到95.02%，赤鐵礦回收率為1.54%，指出該陽離子捕收劑對石英捕收性能強，而對赤鐵礦捕收能力弱。Ma等人[20]研究結果表明，淡水河谷鐵礦石中的細粒級浮選時，陰離子反浮選比陽離子反浮選具有更好的效果，而陽離子反浮選難以跨越礦泥的障礙。當處理粗粒嵌鐵礦石時，陽離子反浮選的效果更好。研究證實，陽離子反浮選對浮選中的礦泥尤為敏感，而陰離子反浮選對礦漿的離子組成更為敏感[21]。Hoout[22]認為在陰離子反浮選中，礦泥的耐受性非常高。近年來，陰離子反浮選已成功應用于中國鞍山鐵礦浮選廠[23]。

陰離子正浮選的優(yōu)點是藥劑制度簡單和成本低，但是在相同的物理化學環(huán)境下，磁鐵礦和赤鐵礦的可浮性總是低于石英。相反，赤鐵礦浸入水溶液時，因為羥基增加，表面電荷急劇減少，這是陰離子正浮選路線的主要缺點。因此，應選擇適當?shù)脑噭﹣淼窒@種影響。陽離子反浮選與陰離子反浮選相比，陽離子反浮選的主要優(yōu)點包括較高的浮選速率和在硬水中的優(yōu)異效果。在陽離子反浮選中，預先脫泥是必要的，這將造成鐵金屬的損失。胺類捕收劑的高成本是陽離子反浮選的突出問題，使用胺類捕收劑時產(chǎn)生的泡沫量大，泡沫黏度大，難以消泡進而影響后續(xù)作業(yè)的進行。因此，在陽離子反浮選中需要進一步研發(fā)廉價環(huán)保的新型胺類捕收劑，同時開發(fā)新型消泡技術和消泡劑。陰離子反浮選時首先使用石灰活化石英，然后使用脂肪酸作為捕收劑將石英脫除。與陽離子反浮選相比，單一陰離子反浮選的性能優(yōu)于單一陽離子反浮選，這可能是由于捕收劑與礦物之間的相互作用不同所致。通常，陰離子捕收劑通過強化學吸附在顆粒表面上，而陽離子捕收劑基本上發(fā)生弱物理吸附。但是，陰離子捕收劑普遍存在不耐低溫，以及對硬鹽離子耐受性差，同時常用的活化劑石灰中Ca2+也對含鐵礦物有輕微的活化作用，從而導致鐵精礦品位和回收率下降。

1.3 磁選—浮選聯(lián)合工藝

馬鋼張莊鐵礦[24]采用階段磨礦弱磁選獲得的鐵精礦鐵品位為68.97%，SiO2含量為3.70%。鐵精礦磨至-0.030 mm占90%后，采用陰離子反浮選提鐵脫硅后獲得了全鐵品位為71.58%、SiO2含量為0.26%的高純鐵精礦。廖祥等人[25]采用弱磁選—陰離子反浮選工藝處理福建某超貧磁鐵礦礦石，獲得了鐵品位為68.97%、回收率為98.25%、SiO2含量為3.35%的鐵精礦。Arash Tohry和Ali Dehghani[26]在磷灰石-氧化鐵-石英體系中采用陰離子反浮選，試驗結果表明：鐵回收率和硅脫除率分別為93.6%和75%。梅山鐵礦[27]采用弱磁選—中磁選—強磁選—正浮選工藝流程降硅效果顯著，鐵精礦鐵品位58.65%、SiO2含量3.97%。

對于細粒嵌布的鐵礦石，常采用階段磨礦—階段磁選工藝，但該流程中磁選段數(shù)多，流程長，而且磁鐵礦等含鐵礦物被磁化后矯頑力增大，剩磁升高，分選過程中磁性礦物和非磁性礦物夾雜嚴重，雖然經(jīng)過多次磁選，但提鐵降硅效果并不明顯[28]。而且，由于國內(nèi)大部分鐵礦石原礦品位較低，嵌布粒度較細，僅僅通過磨礦—磁選工藝難以獲得優(yōu)質的鐵精礦，需要通過磁選—浮選聯(lián)合選礦工藝進一步提純鐵精礦[29]。浮選可以促進含硅礦物的分離，但在氧化鐵礦的浮選體系中，往往需要使用捕收劑、活化劑以及抑制劑來強化脫硅的選擇性，而合適的藥劑制度對于鐵精礦提鐵降硅至關重要。

2 鐵礦石脫硅浮選藥劑

鐵礦石脫硅浮選藥劑主要包括捕收劑、抑制劑和調整劑。捕收劑吸附在礦物表面上可以增加其表面疏水性，主要分為陰離子捕收劑和陽離子捕收劑。而抑制劑吸附在礦物表面則會增加其表面親水性，鐵礦石脫硅的抑制劑主要是促使鐵礦物的抑制。調整劑主要有pH調整劑和活化劑。在陰離子捕收體系中，活化劑的使用尤為重要。

2.1 氧化鐵礦石正浮選捕收劑

對于氧化鐵礦物和石英的混合體系，可以用正浮選氧化鐵礦物，而將石英留在槽底，以達到鐵精礦脫硅的目的。氧化鐵礦物的凈表面電荷取決于溶液pH值變化羥基的質子化和去質子化。據(jù)報道，pH=7是大多數(shù)氧化鐵礦物的等電點。電位取決于離子(H+和OH-離子)的吸附和解吸，在決定表面電荷方面起著重要作用。天然赤鐵礦的等電點在5.98和7.01之間變化，這取決于脈石的組合。如果赤鐵礦顆粒未完全解離，則等電點將更接近礦石中的石英和其他脈石礦物的等電點。

當鐵礦物表面帶有凈正電荷時，可選擇脂肪酸系列的陰離子捕收劑。油酸鈉和油酸可以用作鐵礦物直接浮選的捕收劑[30]。油酸的氫離子易與礦物表面的羥基中和，形成水分子，從而促進其吸附。因此，油酸在礦物表面的吸附機理可能是通過離子交換或油酸氫離子中和礦物表面羥基。

使用月桂酸浮選赤鐵礦時，pH值在6～8.5范圍內(nèi)的回收率最高，用十二烷基異羥肟酸鉀作為捕收劑浮選赤鐵礦時，pH值在5.5時的回收率最高，而用十二烷基硫酸鈉浮選赤鐵礦時，pH值在6以下時回收率較高。Hukki等人[31]研究還表明，脂肪酸的捕收能力隨著烴鏈不飽和度的增加而增加。但Iwasaki等人[32]的研究結果與Hukki等人的結果并不一致，因為高不飽和度的脂肪酸不是從石英中浮選鐵礦物的理想捕收劑。Quast[33]觀察到， 在pH值為8時用ARMAC C(商用十二烷基醋酸銨)浮選赤鐵礦效果最好。十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)也被成功用作超細赤鐵礦顆粒的捕收劑。

Stauter[34]發(fā)現(xiàn)，己酸是赤鐵礦的弱捕收劑，辛酸和癸酸是廣泛酸性pH范圍內(nèi)赤鐵礦的中等活性捕收劑[35]。Keck等人[36]發(fā)現(xiàn)，在中性pH值下，十二酸的捕收性能比十四酸強。而Stauter發(fā)現(xiàn)，在堿性pH值范圍內(nèi)，十四酸的捕收性能比十二酸強。Iwasaki等人[32]發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦在堿性pH范圍(7～11)內(nèi)由硬脂酸浮選，最佳浮選pH值為10。因此，有效浮選赤鐵礦的pH范圍取決于捕收劑的性質和特性。在使用短烴鏈脂肪酸捕收劑浮選的情況下，未電離的脂肪酸顯示出其為主要的表面活性組分，隨著烴鏈的增長，脂肪酸陰離子的物理吸附起補充作用。隨著脂肪酸烴鏈的增長，其溶解度降低，從而降低其捕收效果。Vidyadhar等人[37]注意到，赤鐵礦浮選回收率在十二烷基硫酸鈉(SDS)的酸性pH值、油酸鈉的中性pH值和C12胺的堿性pH值(約9.5)下最高。根據(jù)現(xiàn)有文獻，鐵礦物浮選的最佳pH范圍為6.5～10.5。

為了獲得鐵礦物最優(yōu)的浮選性能，捕收劑以及礦漿pH值應有一定協(xié)同作用。因此，為了有效浮選，應綜合考慮捕收劑的烴鏈長度、原子排列、表面活性基團的性質和類型及浮選礦漿pH值的調節(jié)。

2.2 氧化鐵礦石反浮選藥劑

在鐵礦石反浮選中，脈石礦物主要是硅石(以石英的形式)，通過抑制鐵礦物被去除。根據(jù)使用的藥劑，反浮選分為兩種：陰離子反浮選和陽離子反浮選。陰離子反浮選中最重要的就是石英的活化劑、陰離子捕收劑和鐵礦石抑制劑的選擇使用。在陽離子反浮選中最重要的是陽離子捕收劑和鐵礦石抑制劑的選擇使用。

2.2.1 陰離子捕收劑

在陰離子反浮選過程中，先使用石灰活化石英，硅質脈石也可以用多價陽離子活化，然后使用脂肪酸作為捕收劑浮選被活化的石英，使其作為泡沫產(chǎn)物被去除[38]。比如浮選礦漿中的石灰可生成鈣離子羥基絡合物，如CaOH+，以在堿性pH介質中對二氧化硅進行陰離子反浮選[39]。在活化石英的同時，同時也要注意使用淀粉等合適的抑制劑抑制含鐵礦物。

(1)油酸捕收劑

油酸的分子式為CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，實際應用當中為了提高油酸的水溶性，通常要用NaOH對其進行皂化處理，使之生成水溶性的油酸鈉。油酸或油酸鈉溶解在水中后，生成親固基COO-，其中帶負電荷的氧原子具有很強的化學活性，可以與石英表面活化后的鈣原子結合，增加其表面疏水性。

油酸或油酸鈉是典型的鐵精礦脫硅反浮選藥劑，根據(jù)不同油酸組分的熱力學數(shù)據(jù)[40-41]，可以繪制出不同濃度油酸鈉的組分濃度對數(shù)圖，進而了解它們在溶液當中的存在狀態(tài)。在堿性范圍內(nèi)，油酸鈉溶液中主要組分為RCOO-與(RCOO)22-。當使用油酸鈉捕收被Ca2+活化后的石英時，pH值小于10時，石英回收率基本上沒有變化，而當pH值大于10時，石英回收率迅速上升，當pH值超過13時，回收率又開始下降。由此說明：影響石英浮選的主要組分為RCOO-與(RCOO)22-，當pH值大于13時，石英表面可能生成了Ca(OH)2而受到抑制[42]。

雖然對常規(guī)的鐵精礦脫硅陰離子反浮選油酸捕收劑存在以下缺陷：油酸分子烴鏈較長，溶解度低，在低溫下很容易沉淀析出，因此此類捕收劑不耐低溫，在浮選時常常需要加溫浮選，增加了成本；油酸捕收劑當中的羧酸根很容易與礦漿中的鈣、鎂離子結合生成羧酸鈣或羧酸鎂沉淀，因此此類捕收劑對硬鹽離子的耐受性較差，若浮選用水硬度較大，會消耗一部分捕收劑。

(2)鹵代脂肪酸

目前，廣泛使用的陰離子捕收劑是長烴鏈脂肪酸及其鹽類。為了改善其捕收性能，這些長烴鏈脂肪酸通常引入各種鹵族元素來修飾。由于引入了鹵族元素，使得羧基的活性增強，同時兩個極性基之間的協(xié)同作用也有利于捕收劑分子以螯合的方式在礦物表面上吸附。

RA系列捕收劑(RA-315、RA-515、RA-715和RA-915)[43]是在α-碳位置上引入了一個Cl原子的改性脂肪酸。RA-315[44]是塔爾油經(jīng)過氯化和氧化反應后進一步加工處理而制得的。采用RA-315作為齊大山鐵礦磁選—浮選聯(lián)合流程的選礦藥劑，具有對礦泥適應性強、泡沫穩(wěn)定和易于操作等優(yōu)點。羅斌斌等人[45]通過在長烴鏈脂肪酸α-碳位置上引入了一個Br原子，采用無溶劑法合成了一種新型捕收劑(CH3(CH2)7CHBrCOOH，α-BDA)。短烴鏈和強電負性Br提高了該捕收劑的活性和溶解性。在16 ℃的較低溫度下，經(jīng)過Ca2+活化后的純礦物石英回收率達到99.49%。

(3)磺化脂肪酸

磺化脂肪酸則是在脂肪酸α-碳位置上引入了磺酸基團，此時，磺化脂肪酸分子具有了兩個極性基團羧基和磺酸基，這兩個基團都可以與活性石英表面上的Ca2+鍵合，因此提高了其捕收能力。

郭玉等人[46]用十二烷基磺酸鈉(SDS)和月桂酸浮選活化后的石英的研究結果表明：兩種陰離子捕收劑在強堿性條件下對活性石英均能取得很好的浮選回收率，且SDS的回收率遠大于月桂酸，SDS和月桂酸在Ca2+活化后的石英表面均為物理吸附。宋其圣等人[47]采用分子動力學方法研究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在無定形SiO2固體表面的吸附。模擬發(fā)現(xiàn)，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉分子能夠在短時間內(nèi)吸附到SiO2表面上，受烴鏈和固體表面之間相互作用的影響形成表面活性劑分子層，并依據(jù)吸附量的大小形成不同的聚集結構；在水層足夠厚的情況下，由于有較多的表面活性劑分子吸附在固體表面上，從而形成帶有疏水核心的半膠束結構，無論在氣-液還是固-液界面上，極性頭均伸向水相，與水分子形成不同類型的氫鍵。模擬表明，分子動力學方法可以作為試驗的一種補充，為試驗提供必要的微觀結構信息。

(4)酰胺基脂肪酸

在脂肪酸分子中加入酰胺基團后，由于外加基團的誘導效應，相鄰氧原子的電子云密度降低，分子的活性增強。

郭文達和朱一民等人[48]在羧酸中引入酰胺基團，合成新型捕收劑DWD-1，并將其應用于鐵礦反浮選試驗中。在25 ℃溫度下，浮選鞍千礦業(yè)公司現(xiàn)場的混合磁選精礦，可獲得鐵品位為68.19%、回收率為90.03%的浮選鐵精礦。相比現(xiàn)場之前使用的捕收劑RA-715，新型捕收劑DWD-1可以減少藥劑用量，并且可以在常溫下進行反浮選，同時也簡化了浮選工藝流程，并獲得了良好的分選指標。后續(xù)通過在月桂酸的α-碳位置上引入酰胺基，合成了一種新型捕收劑2-CLA。石英單礦物浮選試驗結果表明，礦漿溫度在10～40 ℃之間，石英的回收率在98%以上，同時酰胺基增強了脂肪酸的α-碳位學鍵相互作用和氫鍵協(xié)同作用[49]。

2.2.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑主要為胺類捕收劑。常用的脂肪胺十二胺，在工業(yè)生產(chǎn)中存在泡沫產(chǎn)品處理難、起泡量大、選擇性差和對礦泥敏感等缺點。為了在陽離子反浮選中取得更好的浮選效果，目前已經(jīng)研究開發(fā)出多種新型的陽離子捕收劑，如多元胺、多元醚胺、叔胺類、季胺鹽和烷基胍等，推動了陽離子捕收劑的發(fā)展[50]。

(1)初級脂肪胺

脂肪胺類捕收劑與石英的捕收機理如下：脂肪胺在水中解離出陽離子R-NH3+，陽離子上帶有疏水的烴基與石英表面作用。其水溶液呈堿性，與酸反應生成鹽，由于其難溶于水，在使用時配制成鹽酸或醋酸溶液。

RNH2+H2O→RNH3+OH-

(1)

RNH2+HCl→RNH3Cl

(2)

RNH2+HAC=RNH3AC

(3)

式中的陽離子R-NH3+可以與石英表面的陰離子發(fā)生靜電作用，產(chǎn)生靜電吸附。一些改性和復配型胺類捕收劑結構當中的H原子可能與石英表面O原子發(fā)生氫鍵吸附。這些捕收劑的吸附作用可以增加石英表面的疏水性。

Huang等人[51]發(fā)現(xiàn)，中性十二胺對帶負電的固體顆粒表面具有微弱的靜電吸附力。此外，水溶液中的OH-離子可能通過形成氫鍵與十二胺分子相互作用，這削弱了十二胺的單鍵基團與石英表面氧原子之間的相互作用，并進一步降低十二胺在石英表面上的吸附。因此，在pH大于10、十二胺作捕收劑時，石英的浮選回收率降低。

Fuerstenau和Jia[52]研究了胺類捕收劑的分子結構對巴西某鐵礦床石英浮選結果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，捕收劑離子的性質(如烴鏈長度、烴自由基數(shù)目、極性基團的類型和數(shù)量等)對礦物表面的活性有顯著影響。當極性基團更容易在礦物表面上形成氫鍵，該試劑具有更高的吸附能力。向捕收劑分子中引入第二個烴鏈可增加其表面活性，并降低實現(xiàn)穩(wěn)定吸附層所需的藥劑濃度。在分子中引入第二個極性基團，由于靜電吸引，增加了試劑在礦物表面的吸附，并且由于等電荷官能團的排斥作用增加，還可以保持烴鏈與半膠束發(fā)生相互作用。

(2)醚胺

初級脂肪胺及其醋酸鹽僅在早期反浮選工業(yè)中使用。鐵礦石陽離子浮選的快速發(fā)展歸功于含氧伯胺的使用。這些試劑含有C-O共價鍵，稱為伯醚胺。Araujo等人[53]研究結果表明，一個極性親水基團O-(CH2)3存在于胺結構中，具有較高的水溶性、液-氣界面吸附能力和分散性能。此外，當使用醚胺代替脂肪胺時，它對pH的變化和礦漿中礦泥的敏感性降低。為了增加胺類捕收劑的溶解度，常用醋酸中和。醋酸與胺的摩爾比稱為中和度。這一因素很重要，因為在高中和度下，胺更易溶解，但由于胺分子含量較低，導致其疏水性和起泡能力更低。大多數(shù)工業(yè)上使用的醚胺的中和度在20%～50%之間。國外常用的胺類捕收劑如表1所示[54]。

表1 國外常用胺類捕收劑[54]

朱一民[55]研制了一種新型醚胺類陽離子捕收劑(BHLD)，并用在石英浮選試驗中，結果表明，石英的回收率可達98.9%，BHLD中H原子與石英表面O原子之間的氫鍵吸附是BHLD吸附到石英表面的主要構型，BHLD陽離子的吸附明顯強于BHLD分子。葛英勇等人[56]設計并合成了新型醚多胺類GE系列捕收劑(GE-601、GE-609和GE-651C等)，將其應用于鐵礦石反浮選脫硅的研究中，均取得了良好的效果。其中GE-609與十二胺分別浮選太鋼尖山鐵礦泡沫性能試驗結果表明，GE-609與十二胺比較，GE-609所產(chǎn)生泡沫量相當于后者的1/3。當溫度分別為25 ℃和8 ℃時，使用GE-609獲得鐵精礦鐵品位和回收率十分接近。由此得出GE-609對尖山鐵礦有良好的捕收性和選擇性，且可以在較低溫度下應用。

(3)季銨鹽

在鐵礦石反浮選中，季銨鹽化合物比脂肪胺具有更高的選擇性[57]。經(jīng)典理論解釋了胺在石英上的吸附是靜電吸附，并通過烴鏈的疏水締合而穩(wěn)定。但XPS和紅外光譜[58]測定以及DFT計算結果[59]證明了胺與石英表面之間形成的是氫鍵。

季銨鹽表面活性劑因其高度的增溶能力、良好的化學穩(wěn)定性以及在鐵礦物-石英體系中對石英的顯著選擇性而引起了研究人員的注意[60]。Jyoti等人[61]在水力旋流器脫泥后，使用十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作為陽離子捕收劑，在陽離子反浮選中去除石英。季銨鹽[(NR4)+L-]具有類似的結構，其中R是烷基或芳基，L-是鹵化物離子。Gemini季銨鹽表面活性劑因其獨特的性能優(yōu)于單體表面活性劑而受到更多關注。這些表面活性劑具有較低的CMC(臨界膠束濃度)值，更具表面活性，比傳統(tǒng)單體表面活性劑具有更好的溶解能力，更強的生物活性，更好的潤濕性和起泡性[62]。這些特殊類別的表面活性劑包含兩個親水基和兩個疏水基，通過間隔基共價連接[63]。Huang等人[64]以9:1的比例配制了磁鐵礦和石英的混合礦，并使用Gemini季銨鹽表面活性劑乙基-1,2-雙二甲基十二烷基溴化銨(EBAB)作為捕收劑進行了微浮選試驗，浮選結果表明，EBAB比DAC(十二烷基氯化銨)對石英具有更強的捕收能力和更高的選擇性，其相互作用主要通過靜電吸引實現(xiàn)。

陽離子捕收劑具有較高的水生毒性，而酯基季銨鹽無毒，可在環(huán)境中降解，因此，一種方法是在表面活性劑結構中引入一個容易斷裂的酯基。翁等人[65]合成了一種新型的含酯基和烴基的四元表面活性劑(M-302)，用作捕收劑。M-302是一種酯基季銨鹽，其酯基插入烴基和季銨鹽基團之間。與十二胺相比，M-302具有更高的表面活性和增溶能力，且臨界膠束濃度較低，因此可以成為十二胺的良好替代品。微生物降解這些新型捕收劑對于環(huán)境保護問題非常重要，因此這是新型陽離子捕收劑發(fā)展的主要推動力。用于赤鐵礦浮選的大腸桿菌等生物捕收劑也用于石英浮選[66]，但未得到令人滿意的結果。

陽離子捕收劑應用于鐵礦石反浮選時，普遍存在泡沫大、對礦泥敏感等問題。為了改善陽離子捕收劑產(chǎn)生的泡沫問題，一些科技工作者開展了消泡劑的研究，比如泡沫調整劑磷酸三丁酯(TBP)[67]、消泡劑CA-2035[68]的使用，強化了鐵礦石陽離子反浮選脫硅。但這些研究主要局限于實驗室中，離工業(yè)上的實際應用還有一定的距離。

2.2.3 混合捕收劑

一些研究人員對組合表面活性劑的使用進行了研究，發(fā)現(xiàn)組合表面活性劑比單一表面活性劑具有優(yōu)勢[69]。組合捕收劑可提高浮選的選擇性和回收率，減少藥劑消耗。

一些研究人員報道，向胺體系中添加非離子表面活性劑，浮選活性會增加[70]。非離子表面活性劑通過氧乙烯基與硅醇的氫鍵作用吸附在石英表面上，這是由于中性位上捕收劑離子的共吸附產(chǎn)生的。組合仲胺和伯胺有時在選礦中使用，以降低反浮選槽內(nèi)鐵精礦二氧化硅含量。在某些情況下，當與煤油混合使用時，仲胺比伯胺更有效。乙醚胺和巴西柴油的組合捕收劑也已用于選礦廠中。柴油乳化胺是成功浮選的主要原因[70]。非極性油部分取代胺對捕收劑來說是一個有吸引力的途徑，部分胺可以被聚乙二醇取代，以起到起泡作用[71]。

Hanumantha Rao等人[72]報道，陽離子捕收劑和陰離子捕收劑聯(lián)合使用可提高硅酸鹽礦物的浮選選擇性。組合使用陽離子捕收劑和非離子表面活性劑(如脂肪醇)也可以改善鐵礦石陽離子反浮選的效果。

Yuhua等人[73]報道，在陰離子捕收劑存在的情況下，十二胺陽離子捕收劑由于油酸酯插入兩個相鄰的表面胺基團之間降低靜電排斥力，從而增大了吸附量[74]。用十二烷基二甲基芐基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨以質量比2:1的比例混合物(命名為CS-22)要比用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)更適合從磁鐵礦和鏡鐵礦中浮選石英[75]。

Filho和Rodrigues[76]使用一種乙醚伯胺與氧乙基化壬基酚以及氧乙基化脂肪醇的混合捕收劑浮選巴西石英。當乙醚伯胺與壬基酚(含2個氧乙烯基)的質量比為4:1時，石英的可浮性增加了20%。此外，在浮選系統(tǒng)中添加壬基酚降低了液氣界面的表面張力，降低了浮選過程中的泡沫厚度。在淀粉存在下，添加異醇對十二胺浮選石英的影響更為顯著。由于乙醚仲胺比十二胺的捕收性能更強，因此，在淀粉存在的情況下，向乙醚仲胺中添加異醇可提高石英浮選回收率。

2.2.4 活化劑

在鐵礦石的陰離子反浮選當中，石英被一些陽離子活化后才能被陰離子捕收劑有效捕收，使之上浮。石英是架狀硅酸鹽結構，每個硅原子與四個氧原子相連構成硅氧四面體，每個O原子又被2個硅氧四面體所共用，如圖1a所示。破碎時硅氧鍵斷裂，石英表面既有帶正電的硅原子又有帶負電的氧原子，如圖1b所示[77]。在水溶液中，硅氧離子可以吸附H+和OH-形成羥基化表面，因此在不同的pH值下，石英表面電負性和荷電情況并不一樣。當溶液pH值小于4時，H+含量比較高，H+與Ca2+在石英表面形成競爭吸附，pH越低，Ca2+越不易在石英表面上吸附。當溶液pH值大于4時，溶液中H+減少，OH-增加，Ca2+更容易吸附在帶負電的石英表面。Cooke和Digre[78]確定了氫離子和鈉離子對鈣離子活化石英的影響。氫離子和鈉離子的濃度越高，活化石英所需的鈣離子量就越大。

(a) —石英晶胞；(b) —石英(101)斷面

一些研究人員認為，過量的鈣離子可能對陰離子反浮選有害[79]。陽離子也可能吸附在超細赤鐵礦顆粒上，使其表面帶正電荷，有利于脂肪酸吸附，從而導致鐵與石英一起損失，更多的陽離子將與OH-一起沉淀，從而阻礙浮選過程。

羅溪梅等人[80]發(fā)現(xiàn)，添加菱鐵礦會大幅度降低石英的浮選回收率，其原因是菱鐵礦溶解產(chǎn)生的HCO3-和CO32-會使石英表面吸附的Ca2+以碳酸鈣的形式沉淀，從而增大了石英的親水性而被抑制。此種形式可以通過分步浮選解決，即先浮選出菱鐵礦，這樣減少了溶液當中的HCO3-和CO32-，再用Ca2+活化石英浮選。

Schuman等人[81]研究了在陰離子反浮選中Ba2+、Ca2+、Fe3+和Al3+對石英的活化。Ba2+和Ca2+是在中性pH范圍的有效活化劑，而Fe3+和Al3+在pH 4～11范圍內(nèi)比較有效。當油酸濃度超過CMC濃度，會導致石英被抑制。在非常高的pH值下，OH-取代石英表面上的油酸根，而不利于石英的陰離子反浮選。

Zhang等人[82]提出了用Fe3+作為石英礦物活化劑，此時石英浮選效果得到改善，Zeta電位測試發(fā)現(xiàn)，添加Fe3+可以減少石英表面的負電荷，從而導致NaOL吸附量增加，石英的回收率增加。Fornasiero D和Ralston J[83]發(fā)現(xiàn)，銅離子和鎳離子也對石英有活化作用，并且在pH值7～10之間銅離子活化作用比鎳離子強。 Majid Ejtemaei等人[84]研究發(fā)現(xiàn)，石英可被鋅離子和鉛離子活化，并分別在適宜的pH范圍內(nèi)形成氫氧化物，吸附在石英表面上，使油酸鹽在被活化的石英表面上吸附。

邢華等人[85]觀察到，石英的陰離子反浮選效果優(yōu)于陽離子反浮選，這可能是由于捕收劑與礦物之間的相互作用不同所致。通常，陰離子捕收劑通過強化學力吸附在顆粒表面上；而陽離子捕收劑基本上通過弱物理作用吸附在礦物表面上[86]。有效的礦物表面與捕收劑化學相互作用是浮選的關鍵步驟。

2.2.5 抑制劑

抑制劑在氧化鐵浮選中的主要作用是阻止捕收劑在含鐵礦物表面上的吸附，而對脈石礦物表面性質影響較小。由于存在大量羥基和大分子尺寸，一些天然聚合物及其衍生物被建議作為反浮選中氧化鐵礦物的抑制劑，但抑制機理尚不完全清楚。但人們認為，這種現(xiàn)象可能是由于堵塞捕收劑吸附的表面位置，導致表面親水。

不同種類的淀粉(如馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、堿性淀粉和苛化玉米淀粉等)已被用作堿性pH下反浮選的通用抑制劑[87]，因為淀粉與赤鐵礦而非石英強烈相互作用[88]。在大多數(shù)情況下，使用苛化淀粉。由于熱凝膠化，通過破壞分子間氫鍵而增加淀粉中鍵之間的振動，從而增加在水中的溶解度。淀粉通常由20%～25%的直鏈淀粉和75%～80%的支鏈淀粉組成。淀粉由幾個單位的α-D葡萄糖組成，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分。隨著分支的增加，由于許多羥基極性基團的水合作用，在水中的溶解度增加[89]。Shrimali和Miller[90]的研究表明，雖然直鏈淀粉在赤鐵礦表面上的吸附量最大，但無法抑制它，而支鏈淀粉在赤鐵礦表面的吸附密度最小，但能夠抑制它。這證明吸附密度的大小不是抑制赤鐵礦的一個重要因素，支鏈淀粉在赤鐵礦表面轉化為親水性的過程中起主要作用，從而使赤鐵礦的抑制成為可能。

一些研究工作表明，由于赤鐵礦表面上存在較高濃度的羥基化金屬吸附位點，淀粉分子出現(xiàn)了表面架橋機制。Pavlovic和Brandao[91]解釋說，赤鐵礦-淀粉鍵合取決于赤鐵礦晶格表面上鐵原子之間的距離。根據(jù)Rath等人[92]的觀點，瓜爾膠在黃鐵礦上的吸附機理是兩個OH基團與Fe-OH結合。然而，CMC和瓜爾膠可被視為淀粉的替代品，克服了經(jīng)濟問題，其用量僅為淀粉的1/5～1/10。Liu等人[93]認為，金屬氧化物表面失去一個OH基團，多糖從羥基中失去一個質子，并形成一個橋狀結構，如圖2所示。

圖2 多糖與金屬氧化物表面反應

Kaustubh Shrimali等人[94]指出，玉米淀粉在鐵礦石的反浮選中起著雙重作用。它既可以通過阻止捕收劑在赤鐵礦表面上的吸附來維持赤鐵礦表面的親水狀態(tài)，也可以聚集細粒赤鐵礦作為絮凝劑使用。淀粉被歸類為一種多糖，其可使石英和其他硅酸鹽礦物表面親水[95]。當溶液中存在Ca2+和Mg2+離子時，這種效應會增強，也可以抑制某些復雜的硅酸鹽礦物[96]。

糊精也是鐵礦脫硅反浮選的抑制劑。Raju GB等人[97]提出，糊精的吸附密度隨著表面金屬羥基化而增加，并在表面高度羥基化的pH范圍內(nèi)達到最大值。他們認為，糊精在礦物-水界面的吸附可能是由于金屬羥基和糊精分子之間的化學反應。隨著礦漿堿度的增加，糊精羥基的質子很容易在親電位置電離，從而增加吸附密度。糊精通過疏水-疏水締合作用與疏水表面相互作用，這與先前的研究結果一致。糊精不能與金屬氧化物和陽離子形成絡合物。因此，糊精在礦物表面上的吸附密切依賴于pH值，為了適當抑制含鐵礦物，礦漿的pH值在反浮選中起著關鍵作用。

Turrer等人[98]發(fā)現(xiàn)，雖然羧甲基纖維素和瓜爾膠表現(xiàn)出與淀粉相同的功能，但不能給出令人滿意的結果。Poperechnikovet等人[99]研制的改性羧甲基纖維素是石英陽離子反浮選的有效抑制劑，起作用的是葡萄糖吡喃糖環(huán)。Iranildes Danieldos Santos等人[100]用腐殖酸作為抑制劑，對含75%的赤鐵礦和25%的石英的混合物進行浮選試驗時，赤鐵礦的回收率約為90.7%，精礦中赤鐵礦含量為86.0%。在酸性pH條件下，木質素磺酸鈉在赤鐵礦表面發(fā)生優(yōu)先吸附，而其在石英表面的吸附十分微弱[101]。單寧作為一種天然和環(huán)保的有機藥劑，對赤鐵礦具有較好的抑制作用。Tohry A和Dehghan R等人[102]研究了單寧在赤鐵礦-石英浮選體系中的抑制作用，研究發(fā)現(xiàn)，單寧在赤鐵礦表面吸附量遠大于在石英表面的吸附量；單寧在赤鐵礦表面主要通過化學吸附作用，而在石英表面主要通過較弱的物理吸附作用，這為兩者的選擇性分離創(chuàng)造了良好的條件。

3 結論

濕式弱磁選和還原焙燒—磁選工藝適合處理鐵品位高、鐵礦物與含硅脈石礦物容易單體解離的鐵礦石。浮選在處理低品位細粒嵌布鐵礦石時具有顯著優(yōu)勢。陽離子反浮選脫硅工藝對礦泥尤為敏感，而陰離子反浮選對礦漿的離子組成比較敏感。鐵礦石脫硅浮選中，陰離子反浮選捕收劑仍以脂肪酸類捕收劑為主，普遍存在不耐低溫、對硬鹽離子耐受性差和選擇性差等缺點。陽離子反浮選捕收劑仍以胺類捕收劑為主，普遍存在捕收劑產(chǎn)生的泡沫量大、泡沫黏、對礦泥敏感和藥劑消耗量大等諸多問題。因此，通過捕收劑的改性和新型高效捕收劑的研發(fā)，提高藥劑的捕收能力和適應性將成為鐵礦石浮選脫硅捕收劑研究的焦點。含硅鐵礦石的陰離子反浮選得到廣泛的應用，鈣、鐵、銅、鎳、鋅和鉛離子等的活化作用可以強化含硅礦物的浮選脫除。而其中鐵礦物抑制劑的使用是非常重要的，淀粉、木質素磺酸鹽、腐殖酸及其衍生物等對鐵礦物呈現(xiàn)出良好的抑制作用，但研制高選擇性、無毒和環(huán)保型抑制劑對于鐵礦石的陰離子反浮選脫硅具有重要的現(xiàn)實意義。