周玉琳

湖南有色金屬控股集團有限公司，湖南 長沙 410015

引言

鉈是典型的稀有分散元素，在光導纖維、輻射閃爍器、光學透鏡、輻射屏蔽材料、催化劑和超導材料等方面具有潛在應用價值。但由于鉈對環(huán)境和人體的較大危害性，使得對含鉈物料的無害化和資源化處置技術的開發(fā)迫在眉睫[1-2]。自然界中鉈主要以微量元素形式伴生于方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等礦物中[3-4]，并伴隨著鉛鋅的冶煉最終主要富集于煙灰中，存在形態(tài)包括Tl2O、Tl2SO4、Tl2S，同時煙灰中還含有較高的鉛鋅。經(jīng)濟高效分離鉈和鉛鋅既可實現(xiàn)鉈的集中處置，也可使脫鉈后煙灰返回系統(tǒng)進一步回收鉛鋅，從而提高資源利用率[5-8]。

目前含鉈煙灰的回收以濕法工藝為主，包括浸出和分離兩個步驟，其中分離包括置換法、萃取法、氯化沉鉈法、硫化沉鉈法、結(jié)晶法等[9-11]。而無論采用哪種分離回收工藝，浸出是必經(jīng)步驟，主要有水浸、酸性浸出和堿性浸出法。邵傳兵等[12]采用高錳酸鉀氧化浸出鉛冶煉含鉈煙塵，獲得了92%以上的鉈浸出率；林文軍等[13]針對高氟氯含鉈煙塵，采用堿洗法脫除氟氯鉈，經(jīng)兩段堿洗鉈的脫除率可達80%左右；成林等[14]研究了堿性氧化—酸浸法從方鉛礦中脫鉈，獲得了83%以上的脫鉈率。

為高效經(jīng)濟地從含鋅煙塵中脫除鉈，本文系統(tǒng)研究比較了水浸、酸浸、堿浸三種工藝從煙灰中選擇性浸出鉈，以找出鉈和鋅分離的適宜工藝，并通過硫化沉淀、硫酸浸出和鋅板置換制備海綿鉈，為含鉈煙灰的資源化回收提供完整方案。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用煙灰取自鉛鋅渣處理后得到的鋅煙灰，其主要成分、SEM和XRD分析分別如表1、表2和圖1所示，其中Zn和Tl含量分別為31.86%和0.43%，鋅的物相中氧化鋅占比為49.00%；XRD檢測出的主要物相為硫酸鉛和氧化鋅，而經(jīng)EDS能譜比對可以得出顆粒中有針狀氧化鋅、致密硫酸鉛、細小硫酸鋅顆粒及含氯、鐵、鋅、鐵的復雜物相顆粒。試驗所用試劑包括硫酸、氫氧化鈉、硫化鈉、鋅板和蒸餾水，均為分析純。

表1 鋅煙灰中元素含量 /%

圖1 鋅煙灰的SEM(a)和XRD譜(b)

1.2 試驗方法

本文以實現(xiàn)鋅煙灰中鉈的選擇性浸出分離為目的，通過對比水浸、酸浸和堿浸等不同浸出體系的浸出效果，確定實現(xiàn)鋅鉈分離的選擇性浸出工藝；在此基礎上，以浸出液為原料，通過硫化沉鉈實現(xiàn)鉈從浸出液中的富集分離，并進一步進行硫酸浸出和鋅板置換，最終得到海綿鉈，具體過程如下：

(1)煙灰浸出：試驗在磁力恒溫水浴鍋中進行，每次分別稱量一定量蒸餾水、H2SO4、NaOH于1 000 mL燒杯中，并置于水浴鍋中升溫至設定溫度后加入煙灰反應2 h，反應結(jié)束后進行真空抽濾分離濾渣和濾液，濾渣烘干取樣進行XRD分析，量取濾液體積并分析鉈鋅含量，根據(jù)溶液中鉈鋅含量計算鉈和鋅的浸出率。

(2)海綿鉈制備：取1 000 mL浸出液倒入燒杯中，在攪拌條件下加入一定量硫化鈉，反應結(jié)束后過濾得到濾液和硫化渣，硫化渣烘干后取樣分析；取40 g硫化渣加入燒杯中，倒入硫酸，進行浸出反應2 h后過濾得到酸浸液和酸浸渣，液、渣分別取樣分析；酸浸液進一步加入鋅板進行置換反應，反應結(jié)束后剝離分離得到置換后液和海綿鉈，分別取樣分析。

1.3 試驗原理

在浸出過程中發(fā)生的主要反應如下：

Tl2O+H2O=2TlOH

(1)

Tl2O+H2SO4=Tl2SO4+H2O

(2)

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(3)

ZnS+ Fe2(SO4)3=ZnSO4+2FeSO4+S0

(4)

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

(5)

Tl2S+2NaOH=2TlOH+Na2S

(6)

ZnO+2NaOH=Na2ZnO2+H2O

(7)

ZnSO4+2NaOH=Zn(OH)2+Na2SO4

(8)

圖2為鋅和鉈不同濃度下的E-pH圖[15-16]，可以看出鉈和鋅在酸性和堿性溶液中均存在可溶區(qū)和不溶區(qū)，而Zn在pH 6～12.3的范圍內(nèi)可以形成Zn(OH)2沉淀，此后轉(zhuǎn)變成可溶的Zn(OH)42-離子；而Tl+在pH 0～13的范圍內(nèi)均可溶，且溶解度較大，在pH≥13后形成TlOH沉淀。因此本文分別考察了水浸、酸浸、堿浸對鉈和鋅浸出效果的影響，從而找出合適的工藝條件，以實現(xiàn)鉈和鋅的選擇性浸出。

圖2 鋅(a)和鉈(b)不同濃度下的電位-pH圖

在海綿鉈的制備過程中發(fā)生的主要反應如下，包括Tl在內(nèi)的重金屬離子首先與S2-形成硫化物沉淀而與溶液分離，其后采用硫酸浸出硫化渣得到硫酸鹽，最后用鋅板置換出鉈，從而實現(xiàn)金屬鉈的生產(chǎn)。

2Tl++S2-=Tl2S↓

(9)

Cd2++S2-=CdS↓

(10)

Pb2++S2-=PbS↓

(11)

Zn2++S2-=ZnS↓

(12)

Tl2S+H2SO4=Tl2SO4+H2S

(13)

CdS+H2SO4=CdSO4+H2S

(14)

Tl2SO4+Zn=ZnSO4+2Tl

(15)

CdSO4+Zn=ZnSO4+Cd

(16)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鋅煙灰水浸

固定液固比5:1、反應時間2 h的條件下，改變反應溫度，考察反應溫度對鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，溫度對煙灰中鋅的溶解量影響不大，鋅浸出率維持在20%；鉈的溶解量隨著溫度的升高而增加，至70 ℃后鉈浸出率維持在78%左右。根據(jù)鋅物相分析可知，煙灰中硫酸鋅物相占總鋅的比例約為18.42%，因此水浸時溶解的只是這部分的鋅。鉈在水中以TlOH形式溶解，其溶解度大，在30 ℃和90 ℃時可達49.9 g和126.1 g[17]，因此煙灰中原以氧化物形式存在的鉈均可被浸出。可見水浸對鉈有一定的效果，但選擇性并不好。

采光頂鋼結(jié)構(gòu)周邊為規(guī)則的弧形，內(nèi)環(huán)也為規(guī)則的相近的弧形，凸起的內(nèi)環(huán)靠下面的內(nèi)環(huán)進行支撐。整個采光頂線條簡明，造型新穎。

圖3 水浸溫度對鋅和鉈浸出率的影響

2.2 鋅煙灰酸浸

2.2.1 起始硫酸濃度對鋅煙灰酸浸的影響

固定反應溫度50 ℃、液固比5:1、反應時間2 h，考察起始硫酸濃度對煙灰中鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著硫酸濃度的提高鉈的浸出率提升不明顯，從10 g·L-1的73%緩慢提高至40 g·L-1的81%，此后幾乎不再提高。而鋅的浸出率隨著硫酸濃度的提高快速提高，從10 g·L-1的20%提高至40 g·L-1的87%，因此為實現(xiàn)選擇性浸出，宜將硫酸質(zhì)量濃度控制在40 g·L-1以下。

圖4 硫酸濃度對鋅和鉈浸出率的影響

圖5 不同硫酸濃度下浸出渣的XRD譜

進一步對酸浸渣進行了XRD表征，從圖中可以看出在起始H2SO4質(zhì)量濃度分別為40 g·L-1和70 g·L-1的浸出渣主要成分均為PbSO4，對比原料的XRD結(jié)果可知ZnO被大量浸出，剩下硫酸鉛物相，所以酸浸對鋅和鉛的分離效果良好。

2.2.2 溫度對鋅煙灰酸浸的影響

固定起始硫酸質(zhì)量濃度40 g·L-1、液固比5:1、反應時間2 h，考察浸出溫度對鋅、鉈浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。可以看出，鉈浸出率隨溫度提高先升高后基本保持不變，當溫度大于50 ℃時，鉈浸出率高于80%。Tl2SO4在30 ℃和90 ℃時的溶解度分別為6.16 g、14.2 g，因此提高溫度有利于鉈的浸出。鋅浸出率隨酸浸溫度提高而升高緩慢，在90 ℃時鋅浸出率達90%以上，高溫提高了難浸鋅物相硫化鋅和鐵酸鋅的浸出率?？梢姡嵝越鰧︺B、鋅的浸出率都比較高，選擇性不好。

圖6 硫酸浸出溫度對鋅和鉈浸出率的影響

2.3 鋅煙灰堿浸

2.3.1 NaOH濃度對鋅煙灰堿浸的影響

固定反應溫度50 ℃、反應時間2 h，改變NaOH濃度，考察堿度對鋅、鉈浸出的影響，結(jié)果如圖7所示，浸出渣的XRD表征如圖8所示。可以看出，鉈浸出率隨NaOH濃度增大先提高后基本保持不變，從NaOH質(zhì)量濃度10 g·L-1時的64%提高至40 g·L-1時的91%，并進一步提高至48 g·L-1時的92%。而鋅的浸出率先減小后增加。對比XRD圖可知，低堿度時溶液中游離的鋅離子形成氫氧化鋅沉淀進入渣中，導致溶液中鋅離子濃度和浸出率降低，在40 g·L-1和48 g·L-1時鋅的浸出率分別為0.99%和1.01%；隨著NaOH濃度升高，氫氧化鋅或氧化鋅發(fā)生反應(7)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO22-又重新進入溶液中，因此鋅的浸出率又有所提高。因此，從鉈鋅選擇性浸出分離和NaOH消耗出發(fā)，選擇40 g/L NaOH濃度作為后續(xù)試驗條件。

圖7 NaOH濃度對鋅和鉈浸出率的影響

圖8 不同NaOH濃度下浸出渣的XRD譜

圖9 40 g·L-1NaOH時浸出渣的SEM圖

2.3.2 溫度對鋅煙灰堿浸的影響

固定NaOH質(zhì)量濃度40 g·L-1、反應時間2 h，改變堿浸溫度，得出堿浸溫度對鋅、鉈浸出率的影響如圖10所示。可以看出，鉈浸出率隨溫度提高先升高后不變，當溫度大于50 ℃時，鉈浸出率大于90%；而鋅的浸出率一直維持在較低的水平，處于1%左右，并隨堿浸溫度升高而略微上升，此時大部分游離鋅以Zn(OH)2的形式沉淀，因此在高于50 ℃的條件下可實現(xiàn)鉈的最大限度浸出和鋅的抑制浸出。

圖10 NaOH浸出時溫度對鋅和鉈浸出率的影響

綜上可見，水浸時鉈的浸出率最高可達80%，而鋅的浸出率也達20%，考慮到煙灰中鋅含量遠遠高于鉈，所以浸出液中鋅含量也高于鉈，會在硫化過程中大量生成硫化鋅，這不利于后續(xù)的提鉈過程；在酸浸煙灰過程中雖然鉈的浸出率有所增加，但鋅的浸出率也大幅提高，所以浸出選擇性不好；而在堿性浸出時，可以得到高的鉈浸出率，而同時鋅的浸出率可控制在1%以下，浸出選擇性較好，因此選定堿性浸出為含鉈煙鋅灰的處理工藝，弱堿性的溶液環(huán)境也有利于硫化沉鉈的進行。

2.4 海綿鉈的制備

本試驗以煙灰堿浸后液為原料制備海綿鉈，其主要成分如表3所示，其中含Tl 0.722 4 g/L、Cd 0.030 5 g/L，經(jīng)硫化沉淀、硫酸浸出、鋅板置換后制得海綿鉈。各步驟操作條件及結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，硫化沉淀的初始pH為8.5，為堿性浸出后液的堿度，因此減少了進一步調(diào)pH的酸堿消耗，反應溫度為30 ℃、Na2S為理論量4倍、攪拌反應0.5 h，平均沉鉈率達99.90%；而隨著溫度升高到70 ℃，沉鉈率有下降趨勢，因為高溫會增加硫化鉈溶解度，并促進S2-的水解反應，從而不利于沉鉈反應的進行。

表3 選擇性堿浸出后液成分 /(g·L-1)

表4 金屬鉈制備過程條件及結(jié)果

其后對硫化渣進行了硫酸浸出，固定液固比5:1、溫度80 ℃、時間5 h，在硫酸質(zhì)量濃度為60 g·L-1時鉈的浸出率達84.61%，而當硫酸質(zhì)量濃度提高到100 g·L-1時，鉈浸出率達95.36%，可見在浸出過程中硫酸濃度對鉈浸出率影響較大。最后，對浸出液進行了鋅板置換，在溫度為80 ℃、初始硫酸質(zhì)量濃度100 g·L-1、初始鉈質(zhì)量濃度85 g·L-1時，反應8 h后鉈置換率為99.82%，說明鋅板置換鉈進行充分。

海綿鉈制備過程中硫化渣及浸出渣的XRD如圖11所示。由XRD結(jié)果可知，硫化渣中的鉈主要以硫化亞鉈、氯化亞鉈的形式存在，此外還有少量硫酸亞鐵等雜質(zhì)，說明堿性浸出具有良好的選擇性，得到了品位達73%的硫化鉈渣。酸浸渣中主要成分為硫單質(zhì)，而未浸出的鉈則以氯化亞鉈的形式留存渣中，這是因為原煙灰中含氯較高，在堿浸時一部分氯進入溶液與鉈結(jié)合成氯化鉈，并隨溶液溫度降低而析出進入硫化渣中，其難以被稀硫酸所浸出。

圖11 硫化渣(a)和酸浸渣(b)的XRD

浸出液鋅板置換后得到海綿鉈，表4是所得海綿鉈的XRF分析結(jié)果。由表4可知海綿鉈中的純度達92.84%，主要雜質(zhì)為Cd和Zn，含鎘較高原因是由于沉鉈反應中硫化鈉與浸出液中的鎘離子生成硫化鎘沉淀進入硫化亞鉈中，從而被一道浸出和置換進入海綿鉈；而鋅含量較高是由置換過程中從鋅板上刮落所致，該海綿鉈經(jīng)火法或電解精煉后可得精鉈產(chǎn)品。

表4 海綿鉈元素含量分析 /%

3 結(jié)論

考察了水浸、酸浸和堿浸工藝對含鉈鋅煙灰的選擇性浸出效果，并進行了金屬鉈的制備。得出在水浸溫度為70 ℃以上時鉈浸出率可達78%，酸浸時在硫酸質(zhì)量濃度40 g/L、酸浸溫度70 ℃的條件下鉈和鋅浸出率分別為79%和85%，水浸和酸浸的選擇性均不佳；堿浸時在NaOH為40 g·L-1、溫度70 ℃的條件下，鉈和鋅的浸出率分別為91%和1%左右，具有良好的選擇浸出性。所得堿浸后液經(jīng)硫化沉淀—硫酸浸出—鋅板置換后獲得海綿鉈產(chǎn)品，沉鉈率、鉈浸出率和置換率分別為99.92%、95.36%和99.82%，所得海綿鉈純度為92.84%，含鋅僅為0.45%，起到了良好的鋅鉈分離效果。新工藝提供了一種含鉈煙灰除去和資源化鉈的方法，具有高選擇性和高富集率的優(yōu)勢。