王 聰， 劉玉榮， 彭 強， 黃 荷

(1. 汕尾職業(yè)技術學院 海洋學院, 廣東 汕尾 516600；2. 汕尾市海洋產(chǎn)業(yè)研究院 新能源材料與催化工程研究中心, 廣東 汕尾 516600;3. 華南理工大學 微電子學院, 廣東 廣州 510640)

1 引 言

近年來，采用環(huán)?？山到獾奶烊簧锊牧现苽渖锛嫒菪怨δ芷骷桨l(fā)受到關注，其中用天然生物材料制備薄膜晶體管(Thin-film transistors,TFTs)器件就是該領域重要應用之一。TFTs作為核心驅動部件已廣泛應用于平板顯示器領域，同時在生物傳感器、便攜穿戴式電子器件、一次性電子產(chǎn)品等領域也具有極大的潛在應用前景。但是，TFTs 器件的電學性能不穩(wěn)定性問題和低功耗問題已成為亟需解決的主要瓶頸問題。目前已有不少報道[1-4]，其中采用電解質材料作為器件的柵介質層，利用其雙電層效應，可大幅度降低工作電壓，實現(xiàn)超低功耗。

雙電層薄膜晶體管(EDL-TFTs)以電解質作為柵介質層，與傳統(tǒng)絕緣柵介質材料不同的是，電解質柵介質層與有源層界面處在電場作用下形成納米級厚度的雙電層效應，相當于在界面處形成了一個超大的雙電層電容。該雙電層電容的單位面積電容可大于1 μF/cm2，從而使EDL-TFTs能在更低的電壓下工作，極大地減少了器件能耗[5]；另外，電解質材料大都可以在室溫下制備，可更好地滿足穿戴式柔性電子器件對低溫制備的工藝要求[6-8]?；谏鲜鎏匦裕p電層薄膜晶體管在便攜式傳感器、印刷電子技術、柔性電子器件、神經(jīng)形態(tài)工程等領域展現(xiàn)出較大的應用潛力[9-11]。

目前，以天然生物電解質材料作為柵介質層的EDL氧化物TFT有較多報道，主要集中在不同電解質與不同氧化物半導體之間的組合方式，制備的器件性能存在較大的差異。Liang 等以天然雞蛋清作為柵介質層，采用磁控濺射法制備雙電層薄膜晶體管,該器件工作電壓低至1.5 V，開關電流比高達2.4×108[12]。Guo 等以雞蛋蛋白為柵介質層在柔性紙基底成功制作出雙電層(EDL)氧化物基薄膜晶體管，并展示了該器件在邏輯電路中的應用[13-14]。Zhu 等以雞蛋清作為開關層制備了電阻隨機存取存儲器(RRAM)，該器件具有可靠的存儲性能[15]。Kim 等以雞蛋白為柵介質制備了紙基非易失性存儲器薄膜晶體管，該器件高開關電流比約為1.1×106，飽和遷移率為11.5 cm2/(V·s)，器件在分層和彎曲狀態(tài)下其特性也沒有明顯退化[16]。Jeon 等以雞蛋白為柵介質制備了紙基氧化物薄膜晶體管，該器件溝道遷移率和亞閾值斜率分別為6.48 cm2/(V·s)和1.28 V/s[17]。此外，采用海藻酸鈉、蜂蠟、殼聚糖以及葡聚糖等天然生物可降解材料制備薄膜晶體管器件應用于腦啟發(fā)神經(jīng)形態(tài)、濕度傳感領域、突觸仿生等技術領域也有相關報道[18-22]。然而，關于雙電層薄膜晶體管穩(wěn)定性的研究報道極少。本文采用射頻磁控濺射法在以天然雞蛋清作為柵介質層上沉積氧化鋅薄膜形成有源層，制備出低柵頂接觸型雙電層氧化鋅薄膜晶體管,并對其電特性進行了表征，研究了該ZnO-TFT在柵、漏偏壓應力作用下電特性的穩(wěn)定性及其物理機制。

2 實 驗

雙電層氧化鋅基薄膜晶體管實驗樣品采用氧化銦錫(ITO)導電玻璃作為襯底和柵(G)電極，樣品的主要制備工藝步驟如下：首先依次使用無水丙酮、無水酒精、高純水對ITO玻璃基片進行超聲清洗；接著采用旋涂工藝在ITO玻璃基片上均勻旋涂一層天然雞蛋清薄膜，并放置于真空干燥箱中使雞蛋清從液態(tài)變成固態(tài)電解質；隨后采用射頻磁控濺射(RF)法在雞蛋清柵介質層上沉積氧化鋅薄膜有源層，RF功率設置為100 W，Ar與O2的流量比調控為30∶30(mL/min)；最后利用掩膜版采用真空鍍膜技術蒸發(fā)Al形成漏(D)極和源(S)極，最終制得底柵頂接觸型氧化鋅基薄膜晶體管。該器件的結構示意圖如圖1所示，樣品的溝道長度(L)與寬度(W)由所用掩膜版圖形來確定，分別是80 μm和400 μm。

圖1 ZnO-TFT 器件結構圖

雞蛋清柵介質層厚度由臺階儀測得，約為850 nm；有源層氧化鋅薄膜的厚度利用德國Ocean Optics公司的光反射薄膜測厚儀進行測量，其值為100 nm；單位面積柵介質電容(Cox)采用Agilent 4284A電容分析儀測得；ZnO-TFT 器件的電特性使用Agilent 4156C 半導體參數(shù)分析儀及CASCADE RF-1探針臺組成的測試系統(tǒng)進行測試[23]。

3 結果與討論

圖2 給出了該ZnO-TFT 器件典型的輸出特性和轉移特性曲線。如圖2(a)所示，器件在源漏電壓(VDS)處于0 V附近時漏極電流(IDS)不存在擁堵現(xiàn)象，表明ZnO有源層和Al源漏電極之間具有良好的歐姆接觸特性。當該器件和VGS均為 2 V左右時達到飽和狀態(tài)，此時飽和漏電流達到15 μA，表明該器件可以在較低電壓下達到較大的驅動電流。這是由于該ZnO-TFT 器件的柵介質層(天然雞蛋清)中含有可自由移動的H+，當在ZnO-TFT 器件上加上柵源電壓時形成電場，H+在其作用下向有源層和柵介質層的接觸面移動并在柵介質層表面處集聚形成正電荷層；同時有源層中的電子被H+形成的正電荷層吸引，在ZnO-TFT 器件的柵介質層及有源層的界面處感應形成了H+層和電子層，即兩界面處形成雙電層(EDL)；該雙電層僅納米級厚度，其電容非常大，所以可以使器件在比較小的電壓下產(chǎn)生較大的電流，即可以有效地減小器件的工作電壓。

薄膜晶體管器件工作于飽和區(qū)時源漏之間的飽和電流ID,sat通?？杀硎緸?/p>

(1)

圖2 EDL ZnO-TFT的電特性。(a)輸出特性曲線；(b)轉移特性曲線。

(2)

圖3 給出了實驗中雙電層ZnO-TFT器件的電容-電壓(C-V)和電容-頻率(C-f)特性曲線。由圖3(a)看出，當器件處于正柵壓時，該器件的電容值迅速增加了近3個數(shù)量級；而普通柵介質形成的電容器件，其變化率只會小幅度同數(shù)量級的變化。表明所制備的ZnO-TFT器件施加正柵壓時，由于形成了雙電層，使器件的電容大幅度的增加。由圖3(b)的C-f關系可知，在低頻區(qū)附近(>100 Hz)電容隨著頻率的增加迅速減小，這與常規(guī)氧化物柵介質器件特性明顯不同，對于常規(guī)柵介質，通常低頻區(qū)電容隨頻率基本不變。樣品的C-f特性表明EDL-TFTs器件在較低的工作頻率下工作才可以實現(xiàn)低功耗特性，這是因為器件柵介質層中的可移動H+離子只有在較低的頻率下響應外加電場的變化，從而呈現(xiàn)出雙電層電容特性；在高頻電場條件下H+離子的移動跟不上頻率的變化，因此雞蛋清柵介質層就失去了雙電層電容特性，與傳統(tǒng)介電層的電容特性相當。

圖3 EDL ZnO-TFT的C-V特性曲線(a)和C-f特性曲線(b)

3.1 柵偏壓應力穩(wěn)定性

圖4 給出了ZnO-TFT在源漏偏壓VDS為0 V、柵偏壓應力VGS分別為2 V和6 V時不同應力時間后的轉移特性曲線。由圖4 可以看到，在不同的柵偏壓應力作用下，轉移特性存在不同程度的變化，說明其電特性存在柵偏壓應力不穩(wěn)定性，且6 V的柵偏壓應力要比2 V柵偏壓應力的影響要大。

為了進一步分析柵偏壓應力與電性能的依賴關系，從圖4中提取出不同應力時間下的電性能參數(shù)。圖5給出了器件在偏壓應力VGS分別為2 V和6 V下閾值電壓偏移量(ΔVth)、場效應遷移率(μ)、關態(tài)電流(Ioff)、亞閾值擺幅(SS)隨應力時間的變化曲線。

圖4 不同柵偏壓應力下ZnO-TFT 轉移特性隨應力時間變化曲線。(a)VGS=2 V；(b)VGS=6 V。

由圖5可觀察到，對于VGS=2 V的正柵壓應力，器件的ΔVth、μ和SS隨應力時間的增加保持相對穩(wěn)定，變化較小。其中Vth存在少量波動，μ隨應力時間的增加有少許增加，SS保持較好的穩(wěn)定性。這是因為VGS=2 V的柵偏壓應力小于初始閾值電壓，此時半導體表面導電溝道層可動電荷(溝道自由電子)還極為稀少，柵應力電壓感應的電子大都被溝道中缺陷態(tài)所俘獲。另外，當柵偏壓應力較小時，柵介質中電場和半導體表面電場都相對較弱，不足以引起柵介質體內(nèi)和界面產(chǎn)生新的缺陷態(tài)。對于VGS=6 V的正柵偏壓應力，隨著應力時間的增加，Vth先快速減小而后趨于穩(wěn)定(即向負柵偏壓方向漂移)，這可解釋為電解質中的正電荷(如Na+)在柵應力形成的電場作用下向柵界面處靠近所致；μ亦先快速減小而后趨于穩(wěn)定，15 min 應力減小了近1倍，這說明在較大的柵偏壓應力作用下器件的遷移率發(fā)生明顯的退化；而SS則表現(xiàn)為不斷增大的趨勢，這說明在柵偏壓應力作用下器件溝道區(qū)及界面處產(chǎn)生了少量的新缺陷態(tài)[24]。無論是VGS=2 V還是VGS=6 V的柵應力下，隨應力時間增加，Ioff皆表現(xiàn)先明顯增大而后又有所恢復。這可能是雙電層等效于超級電容器，短時應力作用時相對于電容充電，應力結束轉移曲線測試時產(chǎn)生放電效應，故導致Ioff增加；應力作用一定時間(30 min)后，以放電效應為主，所以Ioff又有所減小。柵偏壓應力越大，充電電荷越多，Ioff增加也就越大。

圖5 不同柵偏壓應力下ZnO-TFT的電學參數(shù)隨應力時間變化曲線。(a)ΔVth 和μ隨t的變化曲線；(b)Ioff 和SS隨t的變化曲線。

基于以上分析，器件的正柵偏壓應力引起的電性能不穩(wěn)定性的物理機制可由圖6 示意給出，無柵應力時，蛋清電解質中質子(H+)、帶負電的大分子、雜質離子(如Na+、K+等)隨機分布在柵介質層中(如圖6(a))；當器件施加正柵偏壓應力作用時，由于應力時源漏電極短接，應力作用產(chǎn)生一個由柵極指向溝道界面的垂直電場，這個電場將雞蛋清電解質中的H+推向柵介質界面處，同時蛋清中的Na+、K+等正電荷離子也會在柵介質與有源層界面處聚集，甚至進入溝道中引起摻雜效應，如圖6(b)所示。正電荷從電解質體內(nèi)向界面聚集導致閾值電壓向負柵壓方向移動，而界面處缺陷增加導致亞閾值擺幅增大；其次，界面處因H+引起的雙電層效應，在界面處溝道中產(chǎn)生大量電子積累，部分溝道載流子(電子)被柵介質層或柵介質層和有源層的界面陷阱態(tài)所俘獲成為電荷中心[25-26]，從而對溝道中載流子的輸運起散射作用，導致載流子遷移率降低；另外，在柵偏壓應力下，尤其是柵偏壓較大的情況，溝道電子在電場作用下會注入到柵介質體內(nèi)，在這個過程中可能對柵介質層內(nèi)部及界面處弱鍵產(chǎn)生破壞，導致新缺陷態(tài)形成，從而引起遷移率減小。因此，正柵偏壓應力作用下，器件電性能的變化主要是柵介質附近及界面處的正電荷聚集、充放電效應及新陷阱態(tài)產(chǎn)生的復合效應。

圖6 ZnO-TFT 柵偏壓應力工作原理圖。(a)無柵偏壓應力；(b)有正柵偏壓應力。

3.2 漏偏壓應力穩(wěn)定性

圖7 給出了器件在VGS為0 V、VDS分別為2 V和6 V的偏壓應力下不同應力時間的轉移特性曲線。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，隨著應力時間的增加，轉移特性曲線并沒有出現(xiàn)單一方向的漂移，而是呈現(xiàn)一定的來回波動，漏偏壓應力越大波動的范圍也增大。對于VDS=2 V的漏偏壓應力，隨應力時間的增加，轉移曲線先左漂移而后向右漂移，且在60 min應力時間后轉移曲線位于初始曲線的右側；而對于VDS=6 V的漏偏壓應力，隨應力時間的增加，轉移曲線先左漂移而后向右漂移，但在60 min應力時間后轉移曲線仍位于初始曲線的左側。

為了更清晰地揭示漏偏壓應力作用對器件電性能的影響，從圖7可以提取出該EDL ZnO-TFT器件的電性能參數(shù)。圖8給出了在VDS分別為 2 V和6 V的偏壓應力作用下不同應力時間的電參數(shù)ΔVth、μ、Ioff和SS隨應力時間的變化曲線。

圖7 不同漏偏壓應力下ZnO-TFT 轉移特性隨應力時間變化。(a)VDS=2 V；(b)VDS=6 V。

由圖8(a) 可以看出，對器件施加漏偏壓應力時，隨著應力時間的增加Vth先減小而后再增加，且相比于VDS=2 V時的漏偏壓應力，VDS=6 V時的漏偏壓應力引起Vth的變化量增大；在較小的漏偏壓應力(VDS=2 V)下，器件的μ隨應力時間的增加沒有明顯的變化，而對于較大的漏偏壓應力(VDS=6 V)時，μ隨著應力時間的增加而增大，60 min應力時間后μ增加近2倍；從圖8(b)可以看出，在不同的漏偏壓應力作用下，Ioff隨應力時間的增加先有少許減小，45 min后又有所增加；SS隨應力時間的增加略有減小，但并沒有隨漏偏壓應力的增加而增加。

圖8 不同漏偏壓應力下ZnO-TFT的電學參數(shù)隨應力時間變化曲線。(a)ΔVth 和μ隨t的變化曲線；(b)Ioff 和SS隨t的變化曲線。

器件在漏偏壓應力下引起的電參數(shù)的不穩(wěn)定性可作如下解釋：當器件施加漏偏壓應力作用時，由于此時柵源短接(VGS=0 V)，因此應力作用時器件內(nèi)部會誘導兩個電場，一個是溝道層的漏極端指向源極端的橫向電場，另一個是溝道有源層指向柵極的垂直電場。橫向電場使電子從源端注入溝道，并在溝道電場作用下向漏端遷移形成溝道電流，可導致有源層ZnO中因焦耳熱而產(chǎn)生新的氧空位，從而使溝道中的電子濃度增加[27]；另一方面，源端注入的電子也可能會被溝道中的陷阱態(tài)所捕獲，產(chǎn)生充放電效應。垂直電場將雞蛋清電解質中的H+、Na+和K+等可動正電荷推向柵極一側，且其中的Na+和K+等正電荷在應力釋放后的測試期間來不及恢復初始狀態(tài)，從而削弱了對器件的不利影響?；谝陨戏治?，可以認為在漏偏壓應力作用下器件的Vth的不穩(wěn)定性主要來源于溝道內(nèi)陷阱態(tài)對電子的捕獲效應，在撤消應力測試時溝道中被陷阱的電子來不及釋放，因此相當于溝道中的有效陷阱態(tài)減小，對柵壓感應的溝道電子陷阱作用減弱，即閾值電壓減小。但隨著應力時間的增長，由于柵電極與源電極接地，漏偏壓在柵介質層產(chǎn)生由溝道指向柵極的垂直電場，該電場可將電解質中的負電荷(Cl-、帶負電的蛋白等)驅趕至界面附近，故導致閾值向右漂移(ΔVth減小)。對于較大的漏偏壓應力(VDS=6 V)，隨著應力時間的延長，溝道電流形成的焦耳熱增多，使器件溫度上升，因而產(chǎn)生新的氧空位越為明顯，氧空位釋放電子引起溝道中電子濃度增大，從而導致遷移率隨應力時間增加而有所增大，因此引起器件的開態(tài)電流增加。

4 結 論

本文采用射頻磁控濺射法，以天然雞蛋清作為柵介質層，以氧化鋅作為有源層，制備得到EDL ZnO-TFT，研究了ZnO-TFT在柵、漏偏壓應力下電性能的穩(wěn)定性。該ZnO-TFT器件呈現(xiàn)出良好的電學性能，載流子飽和遷移率為5.99 cm2/(V·s)，閾值電壓為2.18 V，亞閾值擺幅為0.57 V/dec，開關電流比約為1.2×105，工作電壓低于3 V。由于采用了天然雞蛋清電解質作為器件的柵介質層，在溝道與柵介質界面處形成雙電層效應，從而有效降低了器件的工作電壓。通過對EDL ZnO-TFT器件在偏壓應力效應的測試與分析，發(fā)現(xiàn)該器件存在一定的偏壓應力不穩(wěn)定性。其中，較大的柵偏壓應力作用下主要表現(xiàn)為閾值電壓向負柵壓方向移動，遷移率有所減小，亞閾值擺幅增大，關態(tài)電流先增加后減小；較大的漏偏壓應力作用下表現(xiàn)為遷移率增加，關態(tài)電流減小，閾值電壓向負柵壓移動。

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