于榮梅， 濮春英， 殷復榮， 紀文宇

(1． 南陽師范學院 物理與電子工程學院， 河南省MXene材料微結(jié)構(gòu)國際聯(lián)合實驗室, 河南 南陽 473061；2． 吉林大學 物理學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

白光有機電致發(fā)光二極管(WOLED)具有質(zhì)量輕、易制備、低成本、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點，在照明和顯示方面有著極大的商業(yè)前景，近年來得到了廣泛的研究[1-5]。截至目前，器件壽命及效率已經(jīng)達到了商業(yè)化要求，最大流明效率高于100 lm/W[6-9]，顯色指數(shù)超過90[10-14]，最大外量子效率可達26.1%，器件壽命約為10 000 h[15-16]。相比于傳統(tǒng)的底發(fā)射方式的器件，頂發(fā)射方式的白光器件(TEWOLED)具有更多的優(yōu)勢[17-20]。例如，其可以與多晶硅薄膜晶體管背板相兼容，具有更高的開口率、更高的圖像分辨率，以及可以制備到任意表面足夠平整的襯底上(透明的、不透明的、柔性的、剛性的)。目前，其在智能手機及電視屏幕上已經(jīng)得到了應用。

然而，目前器件的效率滾降仍然較為嚴重。效率滾降是評價器件效率的一個重要參數(shù)，定義為器件效率隨著驅(qū)動電流或亮度的增大而下降的現(xiàn)象。高效率滾降意味著器件在高亮度時的效率較低，從而會嚴重縮短器件的工作壽命。這對于需要高亮度的情況(比如照明和戶外顯示)來說是極其不利的。尤其是目前的高效WOLED大都是利用磷光材料作為發(fā)光層，而磷光分子的激子壽命較長，一般在微秒量級。這導致器件在高電流密度時具有非常大的激子/載流子濃度，從而引起嚴重的三線態(tài)-三線態(tài)(Triplet-triplet annihilation,TTA)猝滅、三線態(tài)-極化子猝滅(Triplet-polaron annihilation,TPA)以及場致激子解離等過程，這些都會大大降低器件的效率[21-22]。為了抑制這些猝滅過程，縮短磷光激子的壽命是一個非常有效可行的途徑。而微腔與位于其中的激子之間有較強的相互作用，這一作用可以大大加快激子的輻射躍遷速率，從而減小激子輻射壽命[23]。

本文通過微腔設(shè)計，使得器件在橙光附近實現(xiàn)最大輸出效率，調(diào)控微腔與激子之間的相互作用，獲得了極低效率滾降的TEWOLED。與常規(guī)的底發(fā)射WOLED相比，在高電流密度下，TEWOLED的效率得到了明顯的提升，這意味著TEWOLED中的猝滅過程得到了較好的抑制。

2 器件制備及表征

首先，我們制備了頂發(fā)射白光器件，結(jié)構(gòu)為：200 nm二氧化硅包覆的硅片作為襯底/多層陽極/MoO3(1.5 nm)/4,4′,4″-tris(3-methylphenyl-phenylamino)-tripheny-lamine(m-MTDATA,30 nm)/N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′diphenyl-1,1-biphenyl-4, 4′diamine(NPB, 10 nm)/4,4′-bis(2,2′-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl(DPVBi,15 nm)/4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-biphenyl (CBP,xnm)/CBP∶bis(2-(2-fluorphenyl)-1,3-benzothiozolato-N,C2′)iridium(acetylacetonate)[(F-BT)2Ir(acac),7 nm]/4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen,30 nm)/LiF(1 nm)/Al(1 nm)/Ag(20 nm)/MoO3(35 nm)。x=2，3,5對應的器件分別標記為TE-a、TE-b和TE-c。其中，m-MTDATA、NPB、DPVBi、CBP∶(F-BT)2Ir(acac)、Bphen 和 LiF/Al/Ag分別作為空穴注入層、空穴傳輸層、藍光發(fā)光層、橙光發(fā)光層、電子傳輸層和陰極。35 nm的MoO3作為增透層調(diào)控陰極的透射率。CBP層作為間隔層。多層陽極結(jié)構(gòu)為Ag(150 nm)/tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3,75 nm)/Ag(20 nm)/Alq3(45 nm)/Ag(20 nm)。為了對比微腔對器件發(fā)光性能的影響，我們利用覆蓋有透明導電銦錫氧化物(ITO)的玻璃作為陽極襯底、100 nm的Al作為陰極制備了具有相同功能層結(jié)構(gòu)的底發(fā)射WOLED。器件的發(fā)光層結(jié)構(gòu)與頂發(fā)射器件相同，CBP的厚度分別為2,3,5 nm，相應的器件標記為BE-A、BE-B和BE-C。所有的有機、金屬及MoO3薄膜都是利用高真空氣相沉積工藝制備，真空室壓強低于4×10-4Pa。薄膜的沉積速率通過石英晶振檢測獲得。對于有機物來說，沉積速率約為0.2 nm/s，金屬薄膜的沉積速率為0.1 nm/s，MoO3薄膜的沉積速率為0.04 nm/s。材料光學參數(shù)通過橢偏儀測得。器件電壓和電流利用吉時利源表Keithley model 2400測得，亮度及光譜使用光譜輻射亮度計PR650測得。以上兩種設(shè)備通過計算機編程進行控制聯(lián)動。所有測試都在室溫條件下進行，器件未進行任何封裝。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為器件的微腔結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可知，對于微腔結(jié)構(gòu)的器件來說，從發(fā)光層發(fā)射出來的光經(jīng)過上下兩個反射電極之后，形成干涉作用。干涉的結(jié)果取決于光在兩個反射電極處的反射相移φ1和φ2以及由兩反射電極中間介質(zhì)引起的相移。這一微腔與法布里-珀羅(Fabry-Pérot,F-B)腔類似，其共振條件如下所示[24]：

圖1 (a)微腔結(jié)構(gòu)及相移示意圖；(b)所設(shè)計TEWOLED的能級結(jié)構(gòu)示意圖；(c)有無MoO3增透膜時20 nm Ag薄膜的反射(R)及透射(T)光譜。

(1)

其中，第一項為兩電極之間各功能層產(chǎn)生的相移，di為功能層的厚度，ni為第i層的折射率，λ為波長；第二項和第三項為兩電極的反射相移。對于有機電致發(fā)光器件來說，器件厚度一般在100 nm左右，所以公式(1)右邊m的取值為0。根據(jù)公式(1)，我們可以通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)及器件厚度，實現(xiàn)對器件微腔效應及發(fā)射波長的調(diào)控。 我們所構(gòu)筑的頂發(fā)射白光器件能級結(jié)構(gòu)如圖1(b)，利用一個藍光發(fā)光單元和一個橙光發(fā)光單元的互補色原理來實現(xiàn)TEWOLED，其主發(fā)光峰分別位于448 nm和545 nm。圖1(c)為Ag/MoO3陰極的反射(R)和透射(T)譜。從圖中可以看出，在加入35 nm的MoO3后，陰極的透射率明顯增大，在兩個材料發(fā)光峰附近，其透射率約為50%；而電極的發(fā)射率有所降低，但是其反射率仍不低于40%，這保證了器件的強微腔效應。

為了優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而指導實驗制備，我們首先計算了器件的腔發(fā)射光譜，具體計算方法如文獻報道[25]。在這一計算中，我們假定材料的發(fā)光是不依賴波長的。也就是說，在各個波長，材料的發(fā)光強度是相同的。圖2(a)為計算結(jié)果?？梢钥闯?，通過優(yōu)化各層厚度，最終器件參數(shù)如實驗部分所示，器件的腔發(fā)射光譜分別位于藍光和橙光發(fā)光峰值處。器件中的光場分布如圖2(b)所示?？梢钥闯?，在發(fā)光單元附近，光場強度最大，意味著其具有較高的弛豫速率。高的弛豫速率有利于降低激子及載流子濃度，從而抑制TTA、TPA等非輻射過程，降低器件效率滾降(Roll-off)。圖2(c)給出了器件發(fā)光的模式分布。從圖中可以看出，在波長550 nm附近，光取出效率(亦即空氣中分量)達到最大。從全部分量分析可知，該器件中的等離子體模式較高。所以，通過設(shè)計器件結(jié)構(gòu)，抑制等離子體模式將是提高器件效率的有效途徑。這將在我們以后的工作中進行深入研究，本文中我們主要關(guān)注微腔對效率滾降的影響。

圖2 (a)頂發(fā)射器件不同觀察角度腔發(fā)射光譜；(b)器件中的光場分布；(c)器件各光模式分布。

以上理論擬合結(jié)果表明，通過合理優(yōu)化各層厚度，可以實現(xiàn)對器件微腔效應的調(diào)控，從而調(diào)控微腔對發(fā)光層激子動力學過程的影響。雖然測量發(fā)光層熒光動力學過程可以給出微腔對激子動力學過程影響的直接證據(jù)，但是由于本文中所用藍色發(fā)光層材料與其他功能層熒光發(fā)光重疊，難以評估微腔對DPVBi發(fā)光的影響；而橙光發(fā)光層的光致發(fā)光效率較低，光致發(fā)光壽命測試時的光信號強度很弱，所以未得到其光致發(fā)光壽命數(shù)據(jù)。但是，我們的理論擬合結(jié)果可以間接地證實微腔對發(fā)光層及器件性能的影響。下面，我們將通過對器件性能的表征來研究微腔效應對器件的作用。

圖3(a)為常規(guī)器件的歸一化發(fā)射光譜。從圖中可以看出，器件的發(fā)射峰值分別位于448 nm和548 nm，分別來自于DPVBi和(F-BT)2Ir(acac)兩種材料。另外，我們發(fā)現(xiàn)，隨著CBP間隔層厚度從2 nm增加到5 nm，黃光發(fā)射相對于藍光有所增加。這是由于(F-BT)2Ir(acac)的三線態(tài)能量高于DPVBi的三線態(tài)能量，所以從(F-BT)2Ir(acac)到DPVBi的Dexter能量傳遞會猝滅(F-BT)2Ir(acac)的發(fā)光，而CBP層的引入抑制了這一能量傳遞過程。這與之前的文獻報道結(jié)果是一致的[23]。圖3(b)為頂發(fā)射白光OLED器件的歸一化電致發(fā)光光譜。可以看出，器件具有兩個明顯的發(fā)射峰，分別位于465 nm和550 nm，這與我們的預期是一致的。但是發(fā)光峰值位置與按照相移計算的峰值位置有所不同，這是因為器件最終發(fā)射光譜還和制備器件的材料的吸收、電極的反射及透射性能相關(guān)[25]。與常規(guī)器件相比，頂發(fā)射器件的發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的窄化，這是由頂發(fā)射器件中微腔效應導致的。另外，與普通的底發(fā)射器件相比，在頂發(fā)射白光OLED中我們觀察到黃光的相對強度有明顯提高。這是由于多層陽極在黃光范圍的反射率相對較高，從而使得這一波長附近的微腔效應較強，進而使得黃光的發(fā)射得到了更大的增強。這也與圖2(c)擬合結(jié)果吻合。

圖3 (a)不同底發(fā)射白光器件電致發(fā)光光譜；(b)不同頂發(fā)射白光器件電致發(fā)光光譜。

圖4(a)為底發(fā)射常規(guī)器件的發(fā)光效率曲線。我們可以看到，隨著CBP間隔層厚度的增加，器件的發(fā)光效率得到很大提高。在CBP層厚度為2，3，5 nm時，器件效率分別為3.89，7.18，10.82 cd/A。這歸因于CBP間隔層抑制了藍光發(fā)光分子DPVBi與黃光(F-BT)2Ir(acac)分子之間的Dexter能量傳遞過程[23]。此外，隨著CBP厚度的增加，器件的效率滾降變得更加嚴重。這一現(xiàn)象解釋如下：當CBP厚度為2 nm時，大多數(shù)激子形成于DPVBi和CBP的界面，器件主要的發(fā)光來自于藍光。而CBP∶(F-BT)2Ir(acac)層中的激子濃度較小，這就使得由TTA及TPA導致的發(fā)光猝滅較少，從而使得器件的效率滾降較輕微。隨著CBP厚度增加，越來越多的激子在CBP∶(F-BT)2Ir-(acac)黃光發(fā)光層中形成，這從圖3(a)發(fā)射光譜中黃光所占比重增加就可以得到證實。因此，TTA及TPA發(fā)生的幾率增加，從而使得器件的效率滾降更加明顯。

圖4(b)為頂發(fā)射白光OLED器件的電流密度-效率曲線。從圖中可以看出，隨著不同厚度CBP的引入，不同器件效率的變化趨勢與常規(guī)底發(fā)射器件相同，即隨CBP厚度的增加，器件效率提高。對于CBP厚度分別為2，3，5 nm的器件，其最大效率分別為6.46，8.02，9.90 cd/A。然而，通過與圖4(a)對比，我們發(fā)現(xiàn)頂發(fā)射白光OLED器件的效率滾降明顯低于常規(guī)器件。例如，對于器件TE-b來說，其從最大效率及效率減為最大值的80%時的特征電流密度分別為160 mA/cm2和980 mA/cm2。而對于器件BE-B來說，這一特征電流密度分別為35 mA/cm2和300 mA/cm2?？梢?，由于微腔效應的影響，TE-b的效率滾降被極大地抑制了。為了更加直觀地看出頂發(fā)射器件優(yōu)異的效率性能，圖4(b)插圖中給出了器件TE-b的亮度-效率曲線，可以看到，在亮度為1 000,10 000,30 000，60 000 cd/m2時，器件的效率分別為5.98,7.95,8.07,6.65 cd/A。也就是說，頂發(fā)射白光OLED器件在亮度為64 000 cd/m2時仍保持著80%的最大效率。這對于器件的實際應用是極為有利的，可以顯著提高高亮度時器件的工作壽命。而對于底發(fā)射白光器件BE-B來說，其效率下降到最大值的80%時，亮度只有16 800 cd/m2。

圖4 (a)不同底發(fā)射白光器件電致發(fā)光效率曲線；(b)不同頂發(fā)射白光器件電致發(fā)光效率曲線，插圖為Device b電流效率隨亮度變化曲線。

為了更加明顯地對比微腔效應對器件效率滾降的影響，圖5給出了具有相同功能層結(jié)構(gòu)的底發(fā)射和頂發(fā)射白光器件的歸一化電流密度-效率曲線對比。由圖5(a)可知，當CBP為2 nm時，頂發(fā)射和底發(fā)射白光OLED器件的效率滾降類似。這也意味著此時器件中三線態(tài)激子的濃度較低，TTA及TPA過程較少。然而，隨著CBP厚度增加到5 nm，從圖5(c)中可以明顯看出，常規(guī)底發(fā)射白光OLED器件的效率滾降很大，但是頂發(fā)射器件中的微腔效應使得器件效率滾降得到了明顯的抑制，尤其是在CBP厚度較大時。此時底發(fā)射器件TTA和TPA過程變得更加嚴重，而頂發(fā)射器件中的微腔效應大大降低了器件中激子的發(fā)光壽命，從而使得TTA及TPA過程得到了很好的抑制。

圖5 具有不同CBP厚度的底發(fā)射及頂發(fā)射白光器件的歸一化電致發(fā)光效率曲線

此外，在本文所制備器件的材料中，CBP具有相對大的禁帶寬度，所以，增加CBP的厚度會增加器件的電阻，從而使得器件電流密度下降。如圖6所示，對于底發(fā)射和頂發(fā)射器件來說，當CBP厚度增加時，在相同電壓下，器件的電流密度都有所下降。但是，器件的亮度卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢。隨著CBP層厚度的增加，器件的亮度有所增加，這一方面是由于CBP厚度的增加提高了黃光發(fā)光層中激子形成的比例，黃光發(fā)射強度增加。由視見函數(shù)可知對于相同的發(fā)射強度，黃光的亮度要大大高于藍光的亮度。另一方面，厚的CBP層抑制了兩發(fā)光層之間的Dexter能量傳遞，從而使得器件中激子的輻射復合效率增加。

圖6 不同底發(fā)射(a)和頂發(fā)射(b)器件的電流密度-電壓-亮度曲線

圖7(a)、(b)是CBP為3 nm的底發(fā)射和頂發(fā)射器件在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜。從圖中可以看出，兩種器件的發(fā)光都表現(xiàn)出一定的電壓依賴特性。這是由于隨著驅(qū)動電壓升高，導致發(fā)光區(qū)域向橙光發(fā)光層移動，所以橙光發(fā)射的比例增大。兩種器件的色坐標隨驅(qū)動電壓的改變趨勢如圖7(c)所示。相應地，在6,8,10 V驅(qū)動電壓下，BE器件的色溫(顯色指數(shù))分別為18 535(50),10 125(57)，9 253(59) K；頂發(fā)射器件的色溫(顯色指數(shù))為10 584(34),6 871(35)，6 108(37) K?？傮w來說，頂發(fā)射器件的白光質(zhì)量要差于底發(fā)射器件的。另外，隨著驅(qū)動電壓增大，底發(fā)射和頂發(fā)射器件中的橙光比例都有一定程度的增大。所以直接對比兩種器件的電流效率也是有著一定參考價值的。但是，從圖7(c)中我們發(fā)現(xiàn)，由于微腔效應的存在，頂發(fā)射器件發(fā)光光譜隨電壓的變化幅度稍大。因此，為了更加準確地反映器件的相對性能，我們測試了CBP為3 nm的BE和TE器件的外量子效率，如圖7(d)所示。從曲線對比結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，微腔效應的引入確實抑制了器件的效率滾降，其相對趨勢與圖5中對各器件的電流效率的對比結(jié)果一致。

圖7 CBP厚度為3 nm器件的光電特性。底發(fā)射(a)、頂發(fā)射(b)器件不同電壓下的電致發(fā)光光譜；(c)兩種器件在不同電壓下的色坐標;(d)EQE隨電流密度變化曲線。

4 結(jié) 論

本文利用金屬/有機介質(zhì)構(gòu)筑多層陽極，結(jié)合半透明的金屬電極，制備了具有雙共振波長的頂發(fā)射白光OLED器件。雖然陰極的透過率只有約60%，但是器件的效率卻和具有85%高透過率的ITO電極的底發(fā)射器件的性能類似。這得益于微腔的共振增強效應。同時，強微腔效應大大加快了激子的輻射速率，縮短了發(fā)光材料激子的發(fā)光壽命，抑制了TTA及TPA非輻射過程，使得頂發(fā)射白光OLED器件具有更小的效率滾降，其在60 000 cd/m2的高亮度時仍保持著最大效率的67%。低效率滾降有利于器件在高亮度時的應用，延長器件的工作壽命。這一結(jié)果為低效率滾降白光器件的設(shè)計、制備提供了切實可行的思路：通過多層電極的引入，達到對各發(fā)光單元單獨調(diào)控的目的；調(diào)控激子的輻射速率，改善器件的性能。

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