曹春芮，劉章軍,康海生，白雙成，姚增玉*

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650233；2.昆明市呈貢區(qū)國(guó)有新城林場(chǎng), 云南 昆明 650504)

鉛是毒性較大的一種重金屬，環(huán)境中的無(wú)機(jī)鉛化合物很穩(wěn)定，不易被降解和代謝[1]，長(zhǎng)期接觸可能導(dǎo)致腹痛、腎病、神經(jīng)紊亂，甚至是死亡[2]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。傳統(tǒng)吸附劑由于材料資源有限、成本高、吸附效率低等問(wèn)題在污水處理中受限。而生物質(zhì)吸附劑具有產(chǎn)量高、來(lái)源廣、成本低、吸附位點(diǎn)多、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此尋找此類吸附劑來(lái)去除廢水中重金屬離子成為了吸附領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

黑色素是一類廣泛存在于動(dòng)植物和微生物中的非均質(zhì)的類多酚聚合體[3]，富含大量羥基、羧基和氨基，這些官能團(tuán)可以與重金屬離子結(jié)合[4]。我國(guó)是板栗(Castaneamollissima)生產(chǎn)大國(guó)，其加工剩余物的去向成為了板栗加工行業(yè)和環(huán)境治理行業(yè)的棘手問(wèn)題。課題組發(fā)現(xiàn)，這些剩余物中含有板栗殼色素[5]，隸屬于黑色素，具有結(jié)合重金屬潛力，但它會(huì)溶解在堿性溶液中，在酸性和中性溶液中會(huì)溶脹成凝膠狀，無(wú)法直接用作吸附劑，需要對(duì)其改性才能用于重金屬污水處理。Zhou等[6]利用甲醛作為交聯(lián)劑，酸堿兩步催化法合成甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂用于吸附重金屬，合成工序復(fù)雜。本研究改用氨催化熱固化法合成甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂，簡(jiǎn)化了工序，研究其去除水中Pb(II)的吸附性能，以期為板栗殼的資源化利用及含Pb(II)污水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

板栗果實(shí)購(gòu)于昆明當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)，人工剝?nèi)“謇鯕?，板栗殼色素的提取采用堿提酸沉法[6]。鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，其余試劑均為分析純。

1.2 Pb(II)溶液配制

Pb(II)溶液用分析純的Pb(NO3)2配制，先配制Pb(II)含量為1 000 mg/L的母液，然后根據(jù)試驗(yàn)需要，稀釋成不同質(zhì)量濃度使用。

1.3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂的合成

甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂采用氨催化-熱固化法合成。將40 g板栗殼色素與40 mL氨水混合后加入純水定容至1 L，置于50 ℃磁力水浴鍋中攪拌24 h，得到4%的板栗殼色素溶液。在三角瓶中加入25 mL上述溶液，1.225 g多聚甲醛，于80 ℃水浴鍋反應(yīng)2 h后得到凝膠狀甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂，取出冷卻后用蒸餾水浸泡洗滌，以除去未反應(yīng)的甲醛、氨水和板栗殼色素，然后將其150 ℃鼓風(fēng)干燥固化3 h，研磨過(guò)40目分樣篩即得甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 pH優(yōu)化試驗(yàn) 取5個(gè)三角瓶，分別加入用稀HNO3調(diào)節(jié)至不同pH(2，3，4，5，6)的質(zhì)量濃度為100 mg/L 的Pb(II)溶液50 mL，再加入0.1 g甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，于溫度為300 K搖床中以120 rpm恒溫振蕩24 h。用針管微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Pb(II)濃度。

1.4.2 接觸時(shí)間與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 在盛有500 mL質(zhì)量濃度分別為100，300，500 mg/L Pb(II)溶液的三角瓶中分別放入1 g甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂，置于300 K水浴鍋以120 rpm磁力攪拌，每隔一段時(shí)間取樣過(guò)濾，測(cè)定濾液中Pb(II)濃度。

1.4.3 等溫吸附試驗(yàn) 在盛有50 mL質(zhì)量濃度分別為100，200，300，400，500，600 mg/L Pb(II)溶液的三角瓶中分別放入0.1 g甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂，置于280，290，300，310 K的恒溫?fù)u床中振蕩24 h，過(guò)濾后測(cè)定濾液中Pb(II)濃度。

1.4.4 Pb(II)濃度測(cè)定 Pb(II)濃度采用空氣乙炔火焰原子分光光度法(AA 100型火焰原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)鉑金埃爾默儀器公司)測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

去除率E(%)通過(guò)公式計(jì)算：

吸附量q(mg/g)按下面公式進(jìn)行計(jì)算：

q=(C0-C)V/m

式中，C0和C分別是吸附前、后Pb(Ⅱ)的質(zhì)量濃度(mg/L)；V是吸附質(zhì)溶液體積(L)；m是吸附劑質(zhì)量(g)。所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，以平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的影響

結(jié)果如圖1所示，去除率隨著pH的增加而增大，在pH值為2—3時(shí)去除率較低；在pH值為3—5之間，去除率隨著pH的增加而急劇增加；pH值為5—6時(shí)，去除率上升速率逐漸緩慢。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中的H+濃度高，與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，且此時(shí)吸附劑表面所帶正電荷與Pb2+之間存在靜電斥力不利于吸附。因此甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附水中Pb(II)的適宜pH值為5—6。

圖1 pH對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型分析

為了研究吸附過(guò)程中各因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的過(guò)程進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性形式用如下方程表示[7]：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

式中，t為吸附時(shí)間(min)，qe和qt分別是平衡吸附量和吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg/g)；k1是準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)。

通過(guò)lg(qe-qt)對(duì)t作圖，結(jié)果如圖2(a)所示，所得出的k1，qe及決定系數(shù)R2值列于表1，線性回歸擬合的R2值都比較低，由該模型計(jì)算出來(lái)的理論平衡吸附量(qe,cal)與實(shí)際試驗(yàn)值(qe,exp)偏差較大，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不適合描述本研究中甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂對(duì)Pb(II)的吸附。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假定反應(yīng)過(guò)程中吸附速率受化學(xué)吸附的控制，方程如下[8]：

t/qt= 1/(k2qe2)+t/qe

式中，k2是吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

通過(guò)t/qt對(duì)t作圖，結(jié)果如圖2(b)所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成較好的線性關(guān)系，R2均在0.99以上(見(jiàn)表1)，且該模型計(jì)算出來(lái)的理論平衡吸附量(qe,cal)與實(shí)際試驗(yàn)值(qe,exp)相差較小，適合用來(lái)描述甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂對(duì)Pb(II)的吸附，說(shuō)明吸附過(guò)程由化學(xué)吸附主導(dǎo)，可能是合成樹(shù)脂含有的羥基、羧基等活性基團(tuán)與Pb(II)發(fā)生了絡(luò)合或離子交換。

表1 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

粒內(nèi)擴(kuò)散模型是用來(lái)描述吸附溶液中的重金屬離子通過(guò)擴(kuò)散或遷移作用向吸附劑表面運(yùn)動(dòng)，其方程如下[9]：

qt=kdt0.5+I

式中，t為吸附時(shí)間(min),kd是粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/(g·min0.5)]；I是一個(gè)與界面厚度有關(guān)的常數(shù)(mg/g)。

如圖2(c)所示，不同質(zhì)量濃度下qt對(duì)t0.5作圖均呈現(xiàn)出2條首尾相連的直線，說(shuō)明多個(gè)步驟共同限制著甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過(guò)程。第一階段斜率較大，吸附速率較快，粒內(nèi)擴(kuò)散是該階段的限速步驟；第2階段直線趨于平緩，此時(shí)由于溶液中的Pb(Ⅱ)質(zhì)量濃度下降，致使粒內(nèi)擴(kuò)散增長(zhǎng)速率減緩，慢慢趨于吸附平衡。因此，甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的過(guò)程中，粒內(nèi)擴(kuò)散并非唯一的限速步驟。

圖2 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的準(zhǔn)一級(jí)(a),準(zhǔn)二級(jí)(b)和粒內(nèi)擴(kuò)散(c)動(dòng)力學(xué)模型

2.3 吸附等溫線分析

為了研究吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)濃度Ce與吸附劑的吸附容量qe在恒定溫度下的關(guān)系，分別采用Langmuir[10]和Freundlich[11]等溫吸附模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其線性表達(dá)式分別為

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

lnqe=lnKF+1/nlnCe

式中，qm為飽和吸附量(mg/g)；KL，KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich的吸附平衡常數(shù)(L/mg)；n是與溫度有關(guān)的常數(shù)。

擬合結(jié)果如圖3所示，擬合參數(shù)列于表2。試驗(yàn)數(shù)據(jù)同時(shí)符合2個(gè)模型，但Langmuir模型的R2值更接近于1，因此更符合該模型，屬于單層吸附，飽和吸附量為68.49 mg/g。Ming等[12]制備了三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂用于吸附Pb(II)，最大吸附量為6.15 mg/g；劉漫等[13]從烏賊墨囊中提取黑色素用于吸附Pb(II)，飽和吸附量為37.15 mg/g。甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂不僅吸附量高于上述材料，在制備工藝和材料來(lái)源方面也優(yōu)于這些材料，在吸附性能上有很大潛力。

圖3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素Ce/(mg/L)樹(shù)脂對(duì)Pb(II)的Langmuir(a), Freundlich(b)吸附等溫線模型

表2 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂對(duì)Pb(II)的等溫吸附參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)分析

甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)過(guò)程中自由能變?chǔ)°(J/mol)可通過(guò)van′t Hoff方程計(jì)算：

ΔG°=-RTlnKc

式中，R為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；T為絕對(duì)溫度(K)；Kc是吸附平衡常數(shù)，是以L/mol為單位的Langmuir吸附平衡常數(shù)(KL)。

ΔG°與焓變?chǔ)°(J/mol)和熵變?chǔ)°[J/(mol·K)]間存在以下關(guān)系：

ΔG° = ΔH°-TΔS°

ΔH°和ΔS°分別根據(jù)ΔG°對(duì)T回歸直線(見(jiàn)圖4)的截距和斜率計(jì)算，其值列于表3。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)ΔG°，ΔH°，ΔS°的值可解釋吸附反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程及推動(dòng)力，ΔG°<0，且隨著溫度的升高而減小(如表3)，表明吸附能自發(fā)進(jìn)行；ΔH°>0表明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)；ΔS°>0表明吸附過(guò)程中固液界面混亂度增加。根據(jù)ΔG°，ΔH°，ΔS°的正負(fù)號(hào)，可推出吸附過(guò)程受熵驅(qū)動(dòng)。

圖4 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(Ⅱ)的van′t Hoff曲線

表3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂吸附Pb(II)適宜的pH值為5—6；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附，粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附限速步驟之一；吸附平衡同時(shí)符合Langmuir和Freundlich模型，屬于單層吸附，飽和吸附量為68.49 mg/g；吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，可以自發(fā)進(jìn)行，受熵驅(qū)動(dòng)。甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹(shù)脂為生物質(zhì)材料，展示出了在重金屬污水處理方面的應(yīng)用潛力，研究結(jié)果也為板栗殼的資源化利用提供了一種新途徑。