王 波， 沈 琦， 張麗霞， 王 喆， 祁 超， 馬玉田

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124； 2.中國航天科工集團(tuán)201研究所第三實(shí)驗(yàn)室， 北京 100854;3.中國科學(xué)院電工研究所， 北京 100190)

Mo元素廣泛應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域[1]，如用于集成電路柵極材料[2]、真空電子管燈絲材料[3]、CIGS太陽能電池背電極材料等[4]. Mo薄膜由于具備低的電阻率、良好的熱穩(wěn)定性以及與CIGS層可形成很好的歐姆接觸，同時(shí)與CIGS層相近的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，是CIGS薄膜太陽電池背電極的首選材料[5]. Mo薄膜作為CIGS太陽能電池的背電極材料，是電池中最重要的一層，對(duì)薄膜與基底間的結(jié)合力提出很大要求[6]. 膠帶測試法(tape test method)是國際上常用于測試Mo背電極結(jié)合力的方法[7-8]，是用標(biāo)準(zhǔn)面積的膠帶以恒定的速度和一定的角度從實(shí)驗(yàn)材料上剝離，若薄膜被剝離下來則不通過測試(fail)，若薄膜仍在襯底上表示通過測試(pass)[9].

目前常用制備Mo薄膜的方法有化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)[10-11]和物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)[12]兩大類. 其中，磁控濺射由于制備工藝簡單，便于大面積成膜的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，并且磁控濺射制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密，可以通過調(diào)控制備參數(shù)得到不同性質(zhì)的薄膜. Mobtakeri等[13]研究表明在相同基底溫度下，濺射氣壓和功率會(huì)影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，且濺射功率越大，Mo薄膜的晶粒尺寸越大[14]，Derby等[15]研究表明濺射時(shí)的基底溫度對(duì)薄膜形貌和性能有直接的影響. 可以看出，基底溫度、濺射氣壓和濺射功率是對(duì)薄膜質(zhì)量和性能影響最大的3個(gè)因素. 為了得到與基底結(jié)合良好的鉬膜，本文基于正交試驗(yàn)研究了基底溫度、濺射氣壓和濺射功率對(duì)結(jié)合力的影響，并優(yōu)化制備結(jié)合良好的Mo薄膜的工藝參數(shù).

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 Mo薄膜的制備

本次試驗(yàn)采用JPG- 450B型三靶磁控濺射. 沉積的基底為軋制Mo塊，線切割成規(guī)格為20 mm×20 mm×2 mm的方片. 試驗(yàn)前先用不同型號(hào)的砂紙對(duì)Mo塊基底單面打磨，并機(jī)械拋光至光學(xué)顯微鏡下觀察無劃痕，再依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗15 min，最后用N2吹干放入濺射真空室. 濺射所用的Mo靶純度為99.95%，靶基距為45 mm. 濺射鍍膜的背底真空度為6.5×10-4Pa，工作氣體為99.99%的高純Ar氣. 在正式鍍膜之前需對(duì)Mo靶材進(jìn)行5 min預(yù)濺射以除掉表面的氧化物等雜質(zhì).

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

磁控濺射法制備薄膜的影響因素有：濺射功率、濺射氣壓、基底溫度、氣體流量. 在實(shí)際濺射過程中，氣體流量與濺射氣壓對(duì)薄膜成形質(zhì)量的影響具有相似性[16]，故主要影響因素實(shí)際為3個(gè). 本次試驗(yàn)選用L9(33)正交表進(jìn)行系列試驗(yàn). 3個(gè)試驗(yàn)水平根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)選取，正交試驗(yàn)的因素和水平如表1所示. Mo膜與基底有足夠的結(jié)合強(qiáng)度是CIGS太陽能電池一切優(yōu)良性能的前提，本次試驗(yàn)選取結(jié)合強(qiáng)度為正交試驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo). 因素A、B、C分別表示基底溫度、濺射氣壓，測射功率.

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.3 測試方法

由于膠帶測試法的結(jié)果太過于籠統(tǒng)，只表示為通過和不通過2種結(jié)果. 因此，本次試驗(yàn)在膠帶測試法的基礎(chǔ)上，引入壓入法來對(duì)結(jié)合力進(jìn)行具體的量化. Buijnsters等[17]采用壓入法和劃痕法對(duì)金剛石薄膜與基底的結(jié)合力進(jìn)行研究，表明2種方法均可表征薄膜與基底的結(jié)合力，且相比于其他方法，Ollendorf等[18]認(rèn)為壓入法操作方便、結(jié)果直觀.

在本次試驗(yàn)中，用HXD- 1000型數(shù)字式顯微硬度計(jì)在Mo膜樣品中心連續(xù)打點(diǎn)3次，并且要保持后一個(gè)選取點(diǎn)與前一個(gè)選取點(diǎn)的距離均保持相等. 每次施加10 g載荷、加載時(shí)間10 s，以壓出裂紋，并用Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡觀察裂紋，通過對(duì)裂紋的分析得出薄膜結(jié)合力的評(píng)價(jià). 本課題組曾提出一種改進(jìn)版龜裂評(píng)級(jí)法(improved uddeholm method)[19]用于定量分析熱疲勞裂紋. 首先利用圖像處理軟件對(duì)裂紋進(jìn)行標(biāo)定；再用像素統(tǒng)計(jì)功能統(tǒng)計(jì)各條裂紋的像素?cái)?shù)；最后將像素?cái)?shù)轉(zhuǎn)化為裂紋的評(píng)定參量，要確保所有圖片都具有相同的放大倍數(shù)及分辨率. 本試驗(yàn)在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用的裂紋評(píng)定參量為裂紋面積，先標(biāo)定出每個(gè)像素格子對(duì)應(yīng)的實(shí)際面積，再結(jié)合像素?cái)?shù)就可以得到實(shí)際的裂紋面積. 標(biāo)尺是連接像素?cái)?shù)與實(shí)際尺寸之間關(guān)系的唯一參量，先確定像素?cái)?shù)與實(shí)際尺寸之間的轉(zhuǎn)化率，即

(1)

式中：Z為像素?cái)?shù)與實(shí)際尺寸之間的轉(zhuǎn)換率，μm/px；LR為標(biāo)尺的實(shí)際長度，μm；R表示標(biāo)尺像素?cái)?shù)，px.

由此可得圖片上任一線段的長度L，且

L=Z×M

(2)

式中M為任一線段的像素?cái)?shù).對(duì)于一個(gè)像素格子，其像素?cái)?shù)為1，所以可得該像素格子的邊長對(duì)應(yīng)的實(shí)際尺寸LP為

LP=Z×1

(3)

該像素格子的面積SP為

(4)

調(diào)整圖片的對(duì)比度、亮度和色彩，利用軟件工具選中裂紋區(qū)域并填充顏色，再用像素統(tǒng)計(jì)功能得出裂紋區(qū)的像素?cái)?shù)N，就可以得到實(shí)際裂紋面積

SR=SP×N

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

本次正交試驗(yàn)選取的評(píng)價(jià)指標(biāo)為薄膜表面裂紋面積. 三因素三水平的正交試驗(yàn)一共需要9組實(shí)驗(yàn)，在每次實(shí)驗(yàn)完成后需要計(jì)算同一樣品表面連續(xù)3個(gè)壓痕的裂紋面積的平均值并填入表中，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示. 圖1更為直觀地表現(xiàn)出9組正交試驗(yàn)的結(jié)果. 從表2與圖1中可以看出，鉬薄膜與基底的結(jié)合力明顯受到磁控濺射工藝參數(shù)的影響. 其中，基底溫度為300 ℃、濺射氣壓為0.5 Pa、濺射功率為150 W時(shí)，壓痕平均裂紋面積最??；基底溫度為300 ℃、濺射氣壓為1.0 Pa、濺射功率為100 W時(shí)，壓痕平均裂紋面積最大.

圖1 9組試驗(yàn)的裂紋面積Fig.1 Cracks area of nine experiments

表2 正交試驗(yàn)方案結(jié)果

通過計(jì)算可以得到每個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響程度次序，且

(6)

R0x=max{Kx1,Kx2,Kx3，…}

(7)

R1x=min{Kx1,Kx2,Kx3，…}

(8)

Rx=R0x-R1x

(9)

式中：Kxm代表在水平m下，因素x的指標(biāo)平均值，每個(gè)指標(biāo)記為ymn；R0x和R1x表示在同一因素所有水平下的Kxm對(duì)應(yīng)的最大值與最小值；Rx即為每個(gè)因素對(duì)應(yīng)的極差值.

計(jì)算結(jié)果如表3所示，極差R的大小代表了相應(yīng)因素的重要程度，即R越大表明該因素對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響越大.可以看出基底溫度、濺射氣壓、濺射功率3個(gè)因素所對(duì)應(yīng)的R值分別為6.51、18.29、5.96.可以得到：對(duì)于薄膜表面裂紋面積而言，濺射氣壓(因素B)為主要影響因素，其次為基底溫度(因素A)，影響程度最小的是濺射功率(因素C). 第4組的壓痕平均裂紋面積最小，即從9組試驗(yàn)中直觀地得出較優(yōu)水平組合為A2B1C2，但從極差分析結(jié)果得到的最優(yōu)組合為A1B1C2，故采用補(bǔ)充試驗(yàn)對(duì)第4組工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證，優(yōu)化方案記為第10組，3個(gè)壓痕的裂紋如圖2所示，經(jīng)計(jì)算其平均裂紋面積為2.41 μm2. 可以看出，通過極差分析得到的最優(yōu)組合(第10組)，其表面平均裂紋面積相比于正交試驗(yàn)的最好組合(第4組)減少了4%，對(duì)應(yīng)地也說明第10組的結(jié)合力要稍好于第4組. 對(duì)第10組進(jìn)行膠帶測試，測試結(jié)果為通過. 所以第10組已滿足國際上對(duì)Mo薄膜背電極材料結(jié)合力的要求，且用裂紋面積具體量化了結(jié)合力，比只用膠帶測試法得出的結(jié)果更具說服力.

表3 正交試驗(yàn)極差分析

圖2 補(bǔ)充試驗(yàn)(第10組)3次壓痕裂紋Fig.2 Three indentation-induced cracks of supplementary experiment (group 10)

2.2 各工藝參數(shù)對(duì)Mo薄膜結(jié)合力的影響

參考正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)理論，正交試驗(yàn)可以在B、C兩個(gè)因素變動(dòng)的情況下比較A因素的水平對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響. 因?yàn)锽、C兩個(gè)因素的水平變動(dòng)是有規(guī)律且均衡分散的，所以試驗(yàn)指標(biāo)的變化主要是由A因素的單個(gè)水平不同引起的[20]. 在本試驗(yàn)中，有A、B、C三個(gè)因素，以基底溫度A為例，該因素的3個(gè)溫度值A(chǔ)1、A2、A3條件下各有濺射壓強(qiáng)B、濺射功率C的3個(gè)不同水平，如表4所示. 把表4的9個(gè)試驗(yàn)組合分為3個(gè)組合，每個(gè)組合只有A1、A2、A3參加試驗(yàn)，而在3組之間其余因素B、C的各個(gè)水平參加的次數(shù)完全相同，亦即在3組試驗(yàn)中其余因素對(duì)裂紋面積之和的貢獻(xiàn)完全相等，可視為一種隨機(jī)干擾. 這種對(duì)比排除了其他因素的影響，只反映因素A的水平改變對(duì)裂紋面積之和所起的作用[21]，所以可以用來分析因素A不同水平值的改變對(duì)裂紋面積之和的影響，分析因素B、C時(shí)也同理.

表4 基底溫度(A)與濺射氣壓(B)、測射功率(C)的搭配組合

2.2.1 基底溫度

圖3為同一基底溫度下各組試驗(yàn)裂紋面積之和. 借助正交試驗(yàn)的數(shù)據(jù)綜合可比性，可以排除濺射功率和濺射氣壓的影響，只反映基底溫度對(duì)裂紋面積之和的影響，又因?yàn)榱鸭y面積之和與結(jié)合力負(fù)相關(guān)，所以可以通過裂紋面積之和反映基底溫度對(duì)結(jié)合力的影響. 從圖3可以看出基底溫度對(duì)Mo薄膜結(jié)合力有較為明顯的影響，在100～500 ℃內(nèi)，隨溫度的增加薄膜裂紋也增大，表明結(jié)合力也逐漸變差. 其中100 ℃時(shí)裂紋面積和最小，500 ℃時(shí)裂紋面積和最大. 這是因?yàn)镸o原子到達(dá)100 ℃的基底上時(shí)沒有被迅速冷卻，仍有多余的能量進(jìn)行遷移擴(kuò)散至穩(wěn)定位置，形成缺陷數(shù)量較少的均勻薄膜，具有較強(qiáng)的結(jié)合力. 并且基底溫度較低時(shí)，容易形成大量細(xì)小的晶粒，增加Mo薄膜與基底的結(jié)合力，所以裂紋面積和較小. 而溫度升高時(shí)，盡管高溫能夠促進(jìn)Mo原子在基底上遷移擴(kuò)散到穩(wěn)定位置減少界面處缺陷的數(shù)量提高結(jié)合力，但高溫也會(huì)促進(jìn)晶界遷移和晶粒長大，得到相對(duì)粗大的組織降低結(jié)合力，薄膜與基底的結(jié)合受到這2種相互制約的因素協(xié)同影響. 300 ℃和500 ℃下裂紋面積和較大表明：在此溫度下，晶界遷移和晶粒長大對(duì)結(jié)合力的影響要大于遷移擴(kuò)散的影響.

圖3 裂紋面積之和與基底溫度關(guān)系Fig.3 Relationship between cracks area and depositing temperature

2.2.2 濺射氣壓

圖4為同一濺射氣壓下各組試驗(yàn)裂紋面積之和，在0.5～2.0 Pa內(nèi)，0.5 Pa時(shí)裂紋面積和遠(yuǎn)小于1 Pa和2 Pa時(shí)的裂紋面積之和. 0.5 Pa時(shí)裂紋面積之和最小，即結(jié)合力最好的原因可能與靶材原子的平均自由程有關(guān). 被濺射Mo原子的平均自由程λ與濺射氣壓的關(guān)系有[22]

(10)

式中：Kb為玻爾茲曼常數(shù)；T為氣體溫度，一般為室溫；rg、rm分別代表工作氣體的半徑和被濺射原子的半徑；p為濺射氣壓.可知，濺射氣壓為0.5 Pa時(shí)，Mo原子的平均自由程要比1 Pa和2 Pa時(shí)大，與腔體中的Ar原子碰撞次數(shù)少，到達(dá)基底時(shí)仍具有較高的能量進(jìn)行遷移，遷移到穩(wěn)定沉積位置可以減少界面處缺陷的產(chǎn)生，從而提高薄膜的均勻性得到結(jié)合力較好的Mo薄膜；而濺射氣壓增大到1 Pa時(shí)，Mo原子的平均自由程減小，到達(dá)基底時(shí)能量降低，沒有足夠的能量進(jìn)行遷移擴(kuò)散，界面處缺陷數(shù)量增多，導(dǎo)致薄膜與基底結(jié)合力降低. 本試驗(yàn)中， 濺射氣壓為2 Pa時(shí)薄膜裂紋面積和比1 Pa時(shí)有所減小，這可能是因?yàn)槭艿狡渌に噮?shù)的影響，但總體來說還是低濺射氣壓時(shí)裂紋面積和最小.

2.2.3 濺射功率

圖5為同一濺射功率下各組試驗(yàn)裂紋面積之和，在100～200 W內(nèi)，150 W時(shí)裂紋面積之和最小，表明此功率下制備的Mo薄膜的結(jié)合力最好. 而當(dāng)濺射功率為100 W和200 W時(shí)裂紋面積之和較大，表明這2種功率下制備的薄膜結(jié)合力不如150 W時(shí)制備的薄膜. 濺射功率從150 W增加到200 W時(shí)，Ar+入射能量也增大，靶材中被濺射出來的Mo原子數(shù)量增加. 濺射出來的Mo原子數(shù)量增加則會(huì)導(dǎo)致沉積Mo薄膜的速率加快，速率過快時(shí)Mo原子易于形成團(tuán)簇形貌，甚至在表面出現(xiàn)大顆粒，會(huì)嚴(yán)重影響薄膜的均勻性[16]，從而對(duì)結(jié)合力產(chǎn)生不良影響，所以200 W時(shí)的結(jié)合力不如100 W時(shí)的結(jié)合力；當(dāng)功率變?yōu)?00 W時(shí)，被濺射出來的Mo原子的平均動(dòng)能太小，不利于Mo原子與基底的結(jié)合，并且原子到達(dá)基底時(shí)沒有足夠的能量進(jìn)行遷移擴(kuò)散，遷移擴(kuò)散不充分會(huì)導(dǎo)致薄膜與基底結(jié)合面缺陷的產(chǎn)生，使得薄膜疏松粗糙，影響與基底的結(jié)合力. 在實(shí)際制備Mo薄膜過程中需要合理選擇濺射功率，才能得到與基底結(jié)合良好的致密Mo薄膜.

圖5 裂紋面積之和與濺射功率關(guān)系Fig.5 Relationship between cracks area and sputtering power

3 結(jié)論

1) 影響Mo薄膜與基底結(jié)合力的因素由主到次分別為濺射氣壓、基底溫度、濺射功率.

2) 磁控濺射制備Mo薄膜的優(yōu)化工藝為濺射功率150 W，濺射氣壓0.5 Pa，基底溫度100 ℃.

3) 濺射功率過大或過小都不利于獲得結(jié)合良好的Mo薄膜，要合理選擇合適的濺射功率.