李 瑞，陳 璇，王 娟，李 斌，張國君

(西安理工大學，陜西 西安710048)

0 引 言

近幾十年，為進一步提高航空航天用發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機的使用效率，設(shè)計和開發(fā)能夠承受更高工作溫度的新型結(jié)構(gòu)材料是目前亟待解決的問題。其中，Mo-Si-B合金以其高的熔點，優(yōu)異的高溫強度、抗蠕變性能和抗氧化性能成為候選材料之一[1-2]。Mo-12Si-8.5B合金包括α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相，其室溫抗壓強度可達2.4 GPa，1 300 ℃下抗壓強度可達0.35 GPa，但其室溫斷裂韌性不足(～9 MPa·m1/2)，限制了其實際的推廣應(yīng)用[3-6]。另外，由于α-Mo相在高溫下會氧化揮發(fā)而使得合金在1 300 ℃以上的環(huán)境下抗氧化性能有所下降[7]。因此，通過微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控使得合金室溫韌性和高溫抗氧化性能協(xié)同提高成為了研究熱點。

在Mo-Si-B合金中，雜質(zhì)(特別是氧)在晶界的偏聚會引起晶界脆化，從而顯著影響合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，降低合金的斷裂韌性和強度[8]。通過適量添加合金元素來抑制雜質(zhì)在晶界的偏聚有望改善晶界環(huán)境，提高晶界強度。添加的合金元素通常會和雜質(zhì)反應(yīng)，并在晶內(nèi)和晶界處形成第二相顆粒。這些第二相顆粒不僅能夠阻礙位錯滑移而提高合金的強度，而且還能抑制裂紋擴展而改善合金的韌性[9]。此外，第二相顆粒還能夠細化合金的晶粒尺寸而促進合金的抗氧化性能[10]。Schneibel等[11]研究表明，在Mo-12Si-8.5B合金中加入1.5%(原子數(shù)分數(shù))Ti時，斷裂韌性略有提高，達到10.0 MPa·m1/2；而添加1.5%(原子數(shù)分數(shù))Zr時，斷裂韌性大幅提高，達到了13.5MPa·m1/2。Krüger等[12]研究表明，Mo-6Si-5B合金在954 ℃下的彎曲試驗中表現(xiàn)出的應(yīng)變量僅為0.5%；而添加1%(原子數(shù)分數(shù))Zr后，該合金表現(xiàn)出4%的應(yīng)變。Zr的添加也使具有連續(xù)α-Mo基體的Mo-6Si-5B合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低150 ℃。此外，Burk等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在Mo-9Si-8B中添加5%～25%(原子數(shù)分數(shù))Cr能顯著提高合金在750 ℃下的抗氧化性能。在Mo-9Si-8B中添加2%(原子數(shù)分數(shù))Y能夠提高合金在750～1 000 ℃下的抗氧化性能，并在早期的氧化階段中形成了穩(wěn)定的Y5Mo2O12和Y6MoO12[14]。另有文獻報道，在1 100～1 370 ℃下，添加少量(0.01%～2.0%，質(zhì)量分數(shù))的Fe、Ni、Co和Cu能提高Mo-3Si-1B%(質(zhì)量分數(shù))合金的氧化抗力，大幅減小了該合金在瞬態(tài)氧化階段的質(zhì)量損失[15]。

先前我們的研究也證實了在Mo-12Si-8.5B合金中添加1%～3%(原子數(shù)分數(shù))的Zr能夠提高合金的室溫強度[16]。在本文中，為了探究Zr含量對Mo-12Si-8.5B合金高溫抗氧化性能的影響，測試了Mo-12Si-8.5B-xZr(x=0,1,2,3)(原子數(shù)分數(shù))合金在1 300 ℃下空氣中的氧化動力學曲線。另外，表征了合金氧化后氧化層的微觀組織形貌，討論了合金的抗氧化機制。

1 試驗部分

Mo-12Si-8.5B-xZr(x=0,1%,2%,3%)(原子數(shù)分數(shù))合金是通過機械合金化和熱壓燒結(jié)制備而成的。制備合金的原材料為高純Mo粉(99.9%，質(zhì)量分數(shù))，Si粉(99.99%，質(zhì)量分數(shù))，B粉(99.95%，質(zhì)量分數(shù))以及ZrH2粉(99.5%，質(zhì)量分數(shù))。表1為所制備合金的成分和命名。合金的制備過程在文獻[16]已有描述。

表1 合金成分及命名

采用XRD-7000S型X射線衍射儀對合金的物相進行檢測。采用CX71型倒置金相顯微鏡和JEM-200CX型透射電子顯微鏡對合金的微觀組織進行觀察。通過透射電子顯微鏡對合金中至少200個晶粒進行觀察、測量并統(tǒng)計平均晶粒尺寸。采用RZF-01型熱重法氧化還原測定儀對合金在1 300 ℃下的氧化行為進行表征。該設(shè)備配有精度為0.1 mg的電子天平。所用于測試的樣品尺寸為ф15×4 mm3。在測試時，首先將爐溫升至1 300 ℃后，將裝有試樣的氧化鋁吊桿緩慢伸入爐內(nèi)，確保樣品處于熱電偶附近的恒溫區(qū)，再將吊桿的另一端掛在天平上，隨后開始計時并采集數(shù)據(jù)。采用JEM-6700F型掃描電子顯微鏡對合金氧化后氧化層的微觀組織進行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的微觀組織

圖1為MSB-xZr合金的X射線衍射圖譜。從圖1觀察到，各合金均包含α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相，而含Zr的合金內(nèi)還存在ZrO2相。

圖1 MSB-xZr合金的X射線衍射圖譜

圖2為MSB-xZr合金的金相顯微照片。如圖2(a)所示，MSB合金中顏色最淺、最亮的基體為α-Mo相，淺灰色的顆粒為Mo3Si相，深灰色的顆粒為Mo5SiB2相。所有合金的微觀組織均表現(xiàn)為Mo3Si和Mo5SiB2顆粒彌散地分布在連續(xù)的α-Mo基體上。

圖2 MSB-xZr合金的金相顯微照片

圖3為MSB-xZr合金的透射電子顯微鏡照片。對比圖3(a)和圖3(b)可以觀察到，MSB-3Zr合金相比較MSB合金的晶粒尺寸顯著減小。從圖3(c)中觀察到，納米Mo2Zr顆粒主要分布在MSB-3Zr合金的晶內(nèi)，納米ZrO2顆粒主要分布在合金的晶界。納米Mo2Zr顆粒和ZrO2顆粒的平均尺寸分別為45 nm和75 nm。

圖3 MSB-xZr合金的透射電子顯微鏡照片

圖4為合金中各相的晶粒尺寸。隨著Zr含量的增加，合金中三相的平均晶粒尺寸逐漸減小。圖5為合金中各相的體積分數(shù)。α-Mo和金屬間化合物(Mo3Si+Mo5SiB2)的體積分數(shù)均隨Zr含量的增加變化不大。

圖4 MSB-xZr合金中各相的晶粒尺寸

圖5 MSB-xZr合金中各相的體積分數(shù)

2.2 合金的氧化行為

圖6為MSB-xZr合金在1 300 ℃下空氣中的氧化動力學曲線。MSB合金在氧化初始的3 h內(nèi)(瞬態(tài)氧化階段)表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失，其失重量為45 mg/cm2，而在隨后的穩(wěn)態(tài)階段質(zhì)量變化不大。相比MSB合金，添加Zr的合金均表現(xiàn)出較短時間的瞬態(tài)氧化階段，且期間的失重量也較少。MSB-1Zr合金在經(jīng)歷了42 min的瞬態(tài)氧化階段后質(zhì)量變化也不大。MSB-2Zr合金在經(jīng)歷了35 min的瞬態(tài)氧化階段后隨著時間的繼續(xù)增加質(zhì)量緩慢減少。MSB-3Zr合金的瞬態(tài)氧化階段為初始49 min內(nèi)，然而該合金隨后沒有表現(xiàn)出持久的抗氧化性，而是在4.6 h后發(fā)生了劇烈的氧化失重。

圖6 MSB-xZr合金在1 300 ℃下空氣中的氧化動力學曲線

2.3 氧化層的微觀組織

圖7(a)為MSB合金氧化30 h后氧化層表面形貌照片。從圖7(a)可以看出，MSB合金氧化后表面形成了一層平坦的硼硅玻璃氧化層。圖7(b)為MSB-3Zr合金氧化9.5 h后氧化層表面形貌照片。在圖7(b)中，硼硅玻璃層表面ZrSiO4顆粒發(fā)生團聚，呈堆垛狀，并且團聚的ZrSiO4顆粒內(nèi)部分布有孔洞。

圖7 合金氧化不同時間后氧化層表面形貌照片

圖8為不同合金氧化30 h后氧化層的截面照片。在圖8(a)中，MSB合金氧化后最外層形成了一層很薄的硼硅玻璃層。在硼硅玻璃層和基體之間分別為MoO2層和內(nèi)氧化層。在圖8(b)中，MSB-1Zr合金表面的硼硅玻璃層內(nèi)還分布有少量的ZrSiO4顆粒。在圖8(c)中，MSB-2Zr合金表面的硼硅玻璃層中的ZrSiO4顆粒的含量相比較MSB-1Zr合金增多，而且從圖8(d)中觀察到部分團聚的ZrSiO4顆粒附近的硼硅玻璃相是疏松的且存在孔洞，而且在它們中間還夾雜著少量的MoO3。在圖8(e)中，MSB-3Zr合金的基體已經(jīng)消耗殆盡，可以觀察到大量團聚的ZrSiO4顆粒分散在硼硅玻璃層內(nèi)，并且團聚的ZrSiO4顆粒內(nèi)部均分布有孔洞。

圖8 不同合金氧化30 h后氧化層的截面照片

在1 300 ℃下，Mo-Si-B合金中各相在初始瞬態(tài)氧化階段中的氧化反應(yīng)是不同的。α-Mo相快速氧化成揮發(fā)性的MoO3，引起合金的質(zhì)量損失。另外，Mo5SiB2氧化后由于形成了B2O3，提高了Mo3Si和Mo5SiB2原位氧化生成的SiO2的流動性，兩者混合稱為硼硅玻璃相(SiO2-B2O3)[16]。當硼硅玻璃相流動并覆蓋α-Mo相區(qū)域，MoO3的揮發(fā)就會被顯著減小，進入穩(wěn)態(tài)氧化階段。當在Mo-Si-B合金中添加少量Zr后，合金微觀組織細化，晶界數(shù)量增加，金屬間化合物和α-Mo分布地更加彌散，這樣就縮短了硼硅玻璃相的流動距離，加快了硼硅玻璃相在合金表面的覆蓋。因此，在瞬態(tài)氧化階段中，添加Zr的合金相比較未添加Zr的合金的持續(xù)時間較短，并且氧化失重量較少。

然而，在瞬態(tài)氧化階段以后，除了MSB-1Zr合金實現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)氧化，MSB-2Zr合金表現(xiàn)出緩慢的氧化失重行為，MSB-3Zr則表現(xiàn)出劇烈的氧化失重行為。這是由于在氧化過程中，Mo2Zr顆粒氧化生成ZrO2，如反應(yīng)式(1)，ZrO2顆粒又同流動的SiO2反應(yīng)生成ZrSiO4顆粒，如反應(yīng)式(2)：

Mo2Zr+4O2→ZrO2+2MoO3

(1)

ZrO2+SiO2→ZrSiO4

(2)

過量Zr(2%～3%,原子數(shù)分數(shù))的添加使得氧化反應(yīng)過程中生成的ZrSiO4顆粒逐漸發(fā)生了團聚，并且團聚的ZrSiO4顆粒會阻礙后期硼硅玻璃相的流動。此外，由于ZrSiO4和SiO2具有顯著的熱膨脹系數(shù)差異(ZrSiO4和SiO2的熱膨脹系數(shù)分別為4.1×10-6/ ℃和0.5×10-6/ ℃)會導致ZrSiO4和硼硅玻璃相的界面處產(chǎn)生裂紋和孔洞，當硼硅玻璃相無法填補這些缺陷時，這些缺陷就會成為外界到基體的氧通道，引起持續(xù)性的氧化消耗。

3 結(jié) 論

(1)Mo-12Si-8.5B-xZr合金的微觀組織表現(xiàn)為Mo3Si和Mo5SiB2顆粒彌散分布在連續(xù)的α-Mo基體上，且納米Mo2Zr和ZrO2顆粒分布在合金的晶內(nèi)和晶界。

(2)在1 300 ℃下，Mo-12Si-8.5B合金和Mo-12Si-8.5B-1Zr合金均表現(xiàn)出好的抗氧化性能，合金表面均形成了一層致密的硼硅玻璃保護層。Zr的添加使得合金在初始瞬態(tài)氧化階段的持續(xù)時間減少，失重量降低。

(3)隨著合金中Zr含量從2%增加到3%(原子數(shù)分數(shù))，合金的抗氧化性能下降。團聚的ZrSiO4顆粒由于與周邊的硼硅玻璃相具有顯著的熱膨脹系數(shù)差異，在它們的界面處形成了氧通道。