楊曉青，唐鑫鑫，莫澤斌

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司成都分公司，四川 成都 610100)

0 前 言

鉬具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及高溫強(qiáng)度，且熱膨脹系數(shù)低，耐腐蝕性好，其薄膜的比阻抗和膜應(yīng)力僅為鉻的一半，被廣泛應(yīng)用于平面顯示、電子器件、光伏、玻璃制造等領(lǐng)域[1-2]。

鉬粉是生產(chǎn)金屬鉬制品主要原材料，其品質(zhì)直接決定了金屬鉬制品的質(zhì)量及壽命。近年來(lái)，隨著制造業(yè)的長(zhǎng)足進(jìn)步，鉬制品主要朝著高純化及合金化方向發(fā)展，對(duì)鉬粉的純度要求越來(lái)越高。如純鉬濺射靶材作為磁控濺射中的陰極材料，其中的雜質(zhì)是沉積薄膜的主要污染源，堿金屬離子(Na、K)在高溫、高壓下容易被擊穿而成為壞點(diǎn)，影響使用效果[3]，F(xiàn)e、Ni、Cr離子含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生界面漏電及氧元素增加等弊端[4]；而用于玻璃玻纖行業(yè)的鉬電極更是對(duì)鉬粉中Fe、Ni、Cr、K等雜質(zhì)元素的含量提出了嚴(yán)格要求[5]。因此對(duì)鉬粉生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)元素的控制是十分必要的。

已有大量工作者研究了還原工藝對(duì)鉬粉雜質(zhì)含量的影響。趙新瑞等[6]對(duì)鉬粉生產(chǎn)過(guò)程中料層厚度、還原溫度、氫氣流量等工藝參數(shù)對(duì)鉬粉中K含量的影響做了詳細(xì)研究；向鐵根等[7]探究了還原工藝對(duì)鉬粉粒度和氧含量的影響；柴清文等[8]對(duì)比了不同還原過(guò)程對(duì)鉬粉中鐵含量的影響及在原料相同的情況下，對(duì)鉬粉雜質(zhì)含量的影響。對(duì)于鉬粉生產(chǎn)過(guò)程中Fe、Ni、Cr、K等雜質(zhì)元素在料層中的分布狀況及原因目前尚未有報(bào)道，本文重點(diǎn)對(duì)二次還原過(guò)程中鉬粉Fe、Ni、Cr、K等主要雜質(zhì)元素在料層中的分布狀況進(jìn)行研究，分析其原因，并提出有針對(duì)性的改進(jìn)措施，為生產(chǎn)高純鉬粉提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

以二氧化鉬為原料，采用15管電加熱爐在氫氣氣氛下還原制備鉬粉，其中二氧化鉬主要雜質(zhì)元素含量及物理性質(zhì)如表1所示，氫氣露點(diǎn)-25 ℃。還原之前，二氧化鉬原料自然松裝堆積在盒形舟皿中，表面刮平，使料層各個(gè)位置厚度一致。經(jīng)過(guò)不同的還原工藝還原后，對(duì)舟中不同厚度層的鉬粉進(jìn)行分別取樣，舟皿最底部厚度記為0 mm。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鉬粉中的Fe、Ni、Cr、K等雜質(zhì)元素的含量。具體還原工藝如表2所示，其中5#為應(yīng)用改善措施后的還原工藝。

表1 二氧化鉬主要雜質(zhì)元素含量及物理性質(zhì)

表2 還原工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 K元素分布情況

采用不同還原工藝制備的鉬粉料層中K元素的分布情況如圖1所示，由圖1可見(jiàn):K元素在還原鉬粉料層中分布不均勻，平均K含量(1～4分別為67×10-6、43×10-6、36×10-6、30×10-6)相對(duì)于二氧化鉬有所減少。 K含量在鉬粉最上層最高，并向下層遞減，到最底層2 mm左右，K含量最低。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，還原溫度較低時(shí)(950 ℃)，鉬粉料層中K含量整體較高，當(dāng)還原提高到1 100 ℃時(shí)，鉬粉中K含量整體有所下降；2#和3#樣品對(duì)比表明，延長(zhǎng)還原時(shí)間后，鉬粉底層和中間層的K含量有所降低，但最上層的鉬粉中K含量卻相差不大。而對(duì)比2#和4#發(fā)現(xiàn)，在加大氫氣流量之后，還原出的鉬粉不同厚度層K含量均有所降低。

K作為雜質(zhì)元素殘留在三氧化鉬中。經(jīng)過(guò)一次還原，在二氧化鉬中K主要以化合物形式存在。在二次還原過(guò)程中，根據(jù)核收縮模型，二氧化鉬晶體表面會(huì)以不同的方式形成鉬的晶核[9-10]，隨著鉬晶核的長(zhǎng)大，二氧化鉬晶體發(fā)生收縮，使鉀化合物從二氧化鉬內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面。由于二次還原溫度比一次還原高，鉀化合物可能會(huì)以氫氣、水蒸汽或系統(tǒng)中其他細(xì)小粒子為媒介，向上溢出到爐管中，并且溫度越高，原料二氧化鉬中的K溢出越多。當(dāng)氫氣流量較低時(shí)，溢出的K難以被循環(huán)的氫氣帶走，到達(dá)爐管冷端時(shí)，溢出的K便沉積到鉬粉料層上端，從而導(dǎo)致鉬粉最上層K含量最高，并向下層遞減。延長(zhǎng)還原時(shí)間雖然能讓二氧化鉬中的K充分溢出，但無(wú)法及時(shí)被氫氣帶走，而通過(guò)增大氫氣流量，同時(shí)保證一定的還原溫度，能使溢出的K被氫氣帶走，使鉬粉料層中K含量整體下降，如圖1中4#所示。

圖1 不同還原工藝鉬粉料層中K元素的分布情況

2.2 Fe元素分布情況

圖2為不同工藝還原后鉬粉中Fe元素的分布情況，可以看出:與K元素不同，鉬粉料層中Fe元素呈現(xiàn)底層和表層相對(duì)較高而中間層較低的情況，當(dāng)還原溫度相對(duì)較低時(shí)，F(xiàn)e元素含量雖然相對(duì)二氧化鉬中有所增加，但整體含量不高，隨著還原溫度的增加，F(xiàn)e元素含量明顯上升。對(duì)比2#、3#、4#樣品可以發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)還原時(shí)間后，鉬粉中的Fe元素含量進(jìn)一步增加，而增大氫氣流量，鉬粉中Fe元素含量則變化不大。

圖2 不同還原工藝鉬粉料層中Fe元素的分布情況

2.3 Cr元素分布情況

還原后鉬粉料層中Cr元素的分布情況如圖3所示，由圖3可見(jiàn):在1 100 ℃還原時(shí)，鉬粉最底層Cr元素含量約是二氧化鉬中的30倍，其含量明顯升高，并向上層遞減，在料層厚度約為13 mm處達(dá)到最低。而在鉬粉最表層，Cr元素含量與Fe元素分布類似，相對(duì)于鄰近層也呈現(xiàn)一個(gè)上升趨勢(shì)。當(dāng)還原溫度相對(duì)較低時(shí)(950 ℃)，鉬粉料層中Cr元素分布均勻，含量較低，基本與二氧化鉬中持平。對(duì)比2#、3#、4#樣品可以發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)還原時(shí)間，增大氫氣流量，鉬粉料層中Cr元素含量變化規(guī)律與Fe元素相同。

圖3 不同還原工藝鉬粉料層中Cr元素的分布情況

由于原料二氧化鉬中Fe、Cr等雜質(zhì)含量較少(見(jiàn)表1)，高溫還原后，鉬粉中Fe、Cr等元素含量均有明顯增加，這表明在還原過(guò)程中，環(huán)境中的Fe、Cr等雜質(zhì)元素進(jìn)入到了鉬粉中。分析發(fā)現(xiàn)，爐管和還原過(guò)程中的舟皿材質(zhì)中含有大量的Fe、Cr等元素，二者材質(zhì)成分如表3所示。在二次還原過(guò)程中，舟皿中的Fe、Cr等元素在高溫下會(huì)擴(kuò)散到料層中，導(dǎo)致與舟皿接觸的部分鉬粉Fe、Cr等雜質(zhì)元素含量升高。Cr與Mo為同族元素，原子結(jié)構(gòu)、尺寸差異不大，二者能無(wú)限互溶形成置換式固溶體[11]，因此二者之間擴(kuò)散過(guò)程主要以空位機(jī)制或交換機(jī)制進(jìn)行，所需能量較高。當(dāng)溫度相對(duì)較低時(shí)，大多數(shù)原子的動(dòng)能無(wú)法達(dá)到發(fā)生擴(kuò)散所需擴(kuò)散激活能，體系擴(kuò)散系數(shù)低，擴(kuò)散進(jìn)行十分緩慢，鉬粉中Cr元素含量相對(duì)于原料變化不大；當(dāng)溫度升高，原子運(yùn)動(dòng)加劇，金屬中空位增加，擴(kuò)散加劇，體系擴(kuò)散系數(shù)提高，從而導(dǎo)致鉬粉中Cr含量顯著增加。

表3 爐管和舟皿材質(zhì)主要成分 %

對(duì)于Fe元素而言，在該體系下，F(xiàn)e元素易發(fā)生擴(kuò)散，在950 ℃左右，擴(kuò)散已經(jīng)比較明顯，鉬粉中Fe含量相對(duì)二氧化鉬中有所增加。而進(jìn)一步提高還原溫度之后，鉬粉中Fe元素含量進(jìn)一步增加，但由于Fe元素在鉬中的固溶度比較低，最終導(dǎo)致鉬粉中Fe元素含量比Cr元素含量低。

此外，在高溫還原過(guò)程中，爐管材質(zhì)中的Fe、Cr等元素也會(huì)擴(kuò)散到氫氣中的水蒸氣以及其他懸浮微粒上，當(dāng)物料到達(dá)冷端時(shí)，便沉積到鉬粉料層表面，導(dǎo)致物料表面層Fe、Cr等雜質(zhì)元素相對(duì)于鄰近層有所上升。

2.4 Ni元素分布情況

二氧化鉬經(jīng)不同工藝還原之后，鉬粉料層中Ni元素的分布情況如圖4所示，由圖4可見(jiàn):還原后鉬粉料層中Ni元素分布比較均勻，含量與二氧化鉬中差異不大。通過(guò)提高還原溫度，延長(zhǎng)還原時(shí)間，增大氫氣流量，舟皿料層中Ni含量及其分布情況均無(wú)明顯變化。

圖4 不同還原工藝鉬粉料層中Ni元素的分布情況

由鎳鉬二元合金相圖可知[12]:鎳和鉬由于原子結(jié)構(gòu)差異，常溫下鎳在鉬中的固溶度很小，鎳原子難以進(jìn)入到鉬晶格中形成固溶體，二者接觸時(shí)擴(kuò)散也難以發(fā)生，通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，在該體系下，1 300 ℃鉬粉料層中才能檢測(cè)到明顯的Ni元素增加。因此在本試驗(yàn)中，不同工藝還原之后，鉬粉料層中Ni元素含量基本與二氧化鉬原料相同。

2.5 改善措施

通過(guò)上述試驗(yàn)結(jié)果可知:二氧化鉬還原之后，鉬粉料層中K元素分布不均勻，上層K含量最高，并向下層遞減，導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是二氧化鉬中的K元素在還原過(guò)程中會(huì)向氫氣中不斷溢出；而由于舟皿和爐管材質(zhì)中的Fe、Cr等元素的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致料層中Fe、Cr等元素含量相對(duì)二氧化鉬有所增加，分布同樣不均勻；對(duì)于Ni元素，在該還原條件下，體系無(wú)明顯擴(kuò)散現(xiàn)象，其含量與二氧化鉬中保持一致，且分布均勻。據(jù)此，提出以下改善措施以降低鉬粉中Fe、Ni、Cr、K等雜質(zhì)元素含量：①提高還原溫度，增大氫氣流量，延長(zhǎng)還原時(shí)間，使二氧化鉬中的K充分排出，被氫氣帶走。②采用帶有鉬或者鎳涂層的舟皿，或鉬舟皿進(jìn)行還原，阻止雜質(zhì)元素向鉬粉中擴(kuò)散。還原工藝見(jiàn)表2中5#，還原后主要雜質(zhì)元素分布如圖5所示。

圖5 改進(jìn)工藝后鉬粉料層中元素的分布情況

Fe、Cr等元素在料層中的分布明顯降低，含量降低，但由于試驗(yàn)中爐管未作任何處理，導(dǎo)致料層表面Fe、Cr等元素含量略微升高。而經(jīng)過(guò)高溫、大氫氣流量還原，并延長(zhǎng)還原時(shí)間，鉬粉料層中K元素分布仍不均勻，含量由上層向下層遞減，但整體含量明顯下降，這表明采用上述改善措施，能夠有效降低鉬粉中主要雜質(zhì)元素含量。

3 結(jié) 論

(1)不同工藝還原后鉬粉中K元素在料層中分布不均勻，上層K含量最高，并向下層遞減。

(2)鉬粉料層中Fe、Cr等元素含量的增加主要來(lái)源于舟皿和爐管材質(zhì)中的Fe、Cr等元素的擴(kuò)散作用，在料層中的最底層含量最高，并向上層遞減，而表層Fe、Cr等雜質(zhì)元素相對(duì)于鄰近層有所上升。

(3)在試驗(yàn)條件下還原后，鉬粉料層中Ni元素分布均勻，含量與二氧化鉬中差異不大，因?yàn)樵谠摋l件下鉬粉和舟皿接觸時(shí)擴(kuò)散難以發(fā)生。

(4)通過(guò)提高還原溫度，增大氫氣流量，延長(zhǎng)還原時(shí)間，同時(shí)采用帶有鉬或者鎳涂層的舟皿，或鉬舟皿進(jìn)行還原，能改善鉬粉料層中Fe、Ni、Cr、K等雜質(zhì)元素的分布，并使其含量得到有效控制。