張曉惠，王冬梅，焦永杰

1. 天津市生態(tài)環(huán)境科學研究院，天津 300191 2. 天津市生態(tài)環(huán)境綜合保障中心，天津 300191 3. 天津環(huán)科環(huán)安科技有限公司，天津 300191

甲苯是重要的基礎化工原料，主要用于生產苯、二甲苯和苯甲酸等產品，還作為有機溶劑、稀釋劑用于涂料、油墨和農藥等。由它衍生的硝基甲苯、苯甲酸和異氰酸酯等一系列中間體廣泛用于染料、醫(yī)藥、農藥、助劑以及合成材料工業(yè)。截至2018年底，我國甲苯產量約730萬t，開工率54.9%，進口量為32.8萬t，出口微量，表觀消費量約762.8萬t[1]。

甲苯具有一定的危害性，長期或頻繁接觸可能對腦/中樞神經系統造成永久性損傷[2-3]。本研究通過對某化工園區(qū)空氣中甲苯的實測環(huán)境濃度，采用美國環(huán)境保護局(US EPA)推薦的健康風險評估模型，開展了園區(qū)空氣中甲苯對人體健康的風險評估，并結合國內外對甲苯的現有管控措施，提出對甲苯的管控對策建議。

1 甲苯的環(huán)境暴露(The exposure of toluene)

1.1 甲苯的理化屬性

甲苯是無色透明液體，有類似苯的芳香氣味，難溶于水，有一定的親脂性。在我國按照危險化學品進行管控，屬于易燃液體，有一定的環(huán)境和健康危害。根據《全球化學品統一分類和標簽制度》(GHS)，中國、日本和歐盟等國家和組織等對甲苯進行的危害分類結果顯示，甲苯具有吸入危害、皮膚腐蝕/刺激、生殖毒性，可對中樞神經系統、腎臟等造成一定危害，同時對水生生物也有一定的急慢性毒性[4-6]，其理化屬性和危害分類如表1和表2所示。

1.2 甲苯的環(huán)境釋放與轉歸

環(huán)境中的甲苯有2個來源，自然來源包括火山爆發(fā)、森林火災等，人為來源包括汽車尾氣、工業(yè)排放和甲苯生產泄露等。人為來源是環(huán)境中甲苯的主要來源，而工業(yè)排放又是人為來源的主要源。

基于甲苯的固有理化屬性，甲苯易進入大氣環(huán)境，并在大氣中賦存，少部分進入水體，不會在土壤和生物體內累積。根據一級逸度環(huán)境平衡模型(level 1 fugacity based environmental equilibrium model)，99.34%的甲苯存在于空氣中，而水和土壤中的甲苯分別為0.62%和0.04%，沉積物、水中懸浮沉積物、生物群和氣溶膠中的甲苯存在量很小，可忽略不計[7]。甲苯在環(huán)境中的釋放來源與轉歸路徑如圖1所示。

表1 甲苯的理化屬性Table 1 Physicochemical properties of toluene

1.3 大氣中甲苯的暴露濃度

通過對環(huán)境中甲苯的釋放與轉歸的分析，甲苯主要賦存在大氣環(huán)境中。根據現有文獻資料可知，2016年，在南京某園區(qū)、重慶某園區(qū)周邊采集的6個大氣樣品中，甲苯的濃度范圍為2.53～21.1 μg·m-3(平均7.71 μg·m-3)。筆者對天津某園區(qū)下風向大氣中的甲苯情況開展了春、夏、秋、冬四季的跟蹤檢測，甲苯濃度范圍為2.73～18.03 μg·m-3，濃度均值為7.70 μg·m-3，具體檢測結果如表3所示。

表2 各國或組織對甲苯的《全球化學品統一分類和標簽制度》(GHS)危害分類結果Table 2 Results of the classification for the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) hazard of toluene by different countries or organizations

圖1 環(huán)境中甲苯的釋放與轉歸Fig. 1 Release and circulation of toluene in environment

因甲苯易揮發(fā)，受溫度、風等氣象條件影響較大[8-9]，檢測數據顯示，夏季園區(qū)大氣中甲苯的濃度相對較低，春、秋、冬季甲苯的濃度相對較高，這可能與園區(qū)地形地貌以及企業(yè)實際生產情況有一定的相關性。

2 園區(qū)甲苯的健康風險(Health risk of toluene in industrial park)

健康暴露評估主要評估人體通過環(huán)境的間接暴露，包括吸入、飲水和攝食等途徑。甲苯的健康暴露途徑有呼吸吸入、經口攝入和皮膚接觸[10-11]。研究顯示，呼吸吸入是甲苯最主要的健康暴露方式，在含甲苯的空氣環(huán)境中暴露后的10～15 min內血液中甲苯濃度迅速提高[12-13]。甲苯經消化道吸收弱于經呼吸道吸收，皮膚吸收的程度最低，可忽略不計[14]。本研究主要考慮人體經呼吸吸入甲苯引起的健康風險。

表3 天津某園區(qū)大氣中的甲苯檢測結果Table 3 Testing results of toluene in the atmosphere of an industrial park in Tianjin

2.1 健康風險評估方法

目前甲苯是否可致癌尚未明確，本研究采用實測的園區(qū)甲苯濃度的年均值作為暴露劑量，假定一般人群生活在該園區(qū)附近，計算人群長期在甲苯單一污染物暴露下的非致癌危害，最后以單一污染物可接受危害商值1為標準，反推環(huán)境空氣中甲苯最大允許暴露濃度。評估模型采用US EPA發(fā)布的《超級基金風險評估指南 第一卷 人類健康評估手冊(F部分：吸入風險評估補充指南)》(2009年)中的人體非致癌危害評估模型，公式如下：

(1)

式中：HQ甲苯為吸入空氣中甲苯的危害商；EC甲苯為空氣中甲苯的暴露量(mg·m-3)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入參考濃度(mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3[15]。

(2)

式中：CA甲苯為甲苯在空氣中的濃度(mg·m-3)；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時長(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時長(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時長(a)；AT為人群影響效應平均時間(h)。

2.2 暴露參數

假設環(huán)境空氣中甲苯濃度穩(wěn)定，不考慮甲苯泄露事故等特殊條件，針對不同年齡段的人群開展甲苯的非致癌風險評估。根據園區(qū)實測數據以及中國人群暴露特點，開展化工園區(qū)周邊居住人群(非職業(yè)暴露人群)健康風險評估。

2.3 風險評估結果

將暴露參數(表4)代入模型公式，計算人體非致癌危害商，公式如下：

(3)

式中：CAmax為環(huán)境空氣最大允許暴露濃度(mg·m-3)；HQ標準為單一污染物可接受危害商，為1；AT為人群影響效應平均時間(h)；RfC甲苯為甲苯呼吸吸入參考濃度(mg·m-3)，0～2歲為0.1 mg·m-3，3～15歲為1.7 mg·m-3，15歲以上為5 mg·m-3；ET為人群在含甲苯空氣中的日均暴露時長(h·d-1)；EF為人群在含甲苯空氣中的年均暴露時長(d·a-1)；ED為人群在含甲苯空氣中的總暴露時長，74.8 a。

我國單一污染物可接受危害商(HQ)為1，如果HQ<1，表示污染物暴露濃度低于產生不良反應的閾值，帶來的非致癌健康風險處于可接受水平；如果HQ>1則表示暴露濃度超過閾值，帶來的非致癌健康風險處于不可接受水平。由表5可知，化工園區(qū)人群在最長暴露時間下，其HQ<1，且園區(qū)甲苯測試濃度(7.7 μg·m-3)遠遠小于環(huán)境空氣最大允許暴露濃度(1.97×103μg·m-3)，即在單一甲苯暴露下危害水平尚可接受。但是值得注意的是污染物并不是單一存在的，往往與其他物質共同作用于人體，因此仍需要采取相應措施降低空氣中污染物濃度。

2.4 不確定性分析

本研究僅假定化工園區(qū)周邊人群暴露在甲苯這種單一有害物質的大氣中，未考慮大氣環(huán)境中其他化學物質對人體健康可能產生的暴露疊加效應，而實際情況是大氣環(huán)境中會存在多種化學物質，因此，園區(qū)周邊人群的健康暴露風險會比單一暴露在甲苯中的風險高。此外，本次評估采用的是園區(qū)大氣環(huán)境中甲苯實測數據的平均值，但檢測數據量和頻次偏少，不能有效反映園區(qū)大氣中甲苯的實際情況。

表4 人群甲苯暴露參數Table 4 Parameters of human exposure to toluene

表5 園區(qū)甲苯對人群的非致癌危害Table 5 Non-carcinogenic hazards to human from toluene in the industrial park

3 對策與建議(Countermeasures and suggestions)

3.1 國內管控情況

甲苯是比較重要的基礎化工原料，因其有一定的環(huán)境和健康危害屬性，我國已在不同法律法規(guī)中對其進行了管控規(guī)定。主要包括：《危險化學品安全管理條例》(2013年版)將甲苯納入危險化學品實施管理，要求生產、使用、儲存和運輸等企業(yè)向應急管理部申領安全許可證；《易制毒化學品的分類和品種目錄》(2018版)中甲苯被列入易制毒化學品，購買等受公安部門管制；《國家鼓勵的有毒有害原料(產品)替代品目錄》(2016年版)中提出，鼓勵在乳油加工行業(yè)中將甲苯溶劑替代為松脂基油溶劑；《環(huán)境保護綜合名錄》(2017年版)提出，有機化學原料制造行業(yè)中煤焦化甲苯產品列為高環(huán)境風險產品，生產、使用和存儲甲苯超過10 t的企業(yè)必須開展突發(fā)環(huán)境事件風險評估，并制定應急預案；2020年11月，甲苯被列入《優(yōu)先控制化學品名錄》(第二批)，要求企業(yè)對甲苯產生環(huán)境與健康風險的主要環(huán)節(jié)采取風險管控措施。

此外，為控制甲苯的環(huán)境排放，我國在《污水綜合排放標準》《大氣污染物綜合排放標準》《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》《石油化學工業(yè)污染物排放標準》《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》《油墨工業(yè)水污染物排放標準》《雜環(huán)類農藥工業(yè)水污染物排放標準》《船舶工業(yè)污染物排放標準》和《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標準》等已頒布的綜合性國家標準、行業(yè)排放標準中規(guī)定了甲苯最高的允許排放濃度。在《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》中規(guī)定了甲苯的職業(yè)接觸限值為50 mg·m-3(時間加權平均容許濃度，簡稱PC-STEL)和100 mg·m-3(短時間接觸容許濃度，簡稱PC-STEL)。此外，在水、土壤和室內空氣質量標準中，分別對甲苯含量做出了限值規(guī)定，如表6所示。

3.2 國外管控情況

美國、日本等化學物質環(huán)境管理起步較早、法規(guī)比較健全的國家，很早就對甲苯進行了管控。美國《清潔空氣法案》中要求US EPA對包括甲苯在內的187種有害空氣污染物(HAPS)分2個階段進行管控：第1階段基于“技術”可行性，即根據行業(yè)可實現的污染物排放水平，制訂最大可達技術標準(MACT)，實施化學品排放管控[16]；第2階段基于“風險”可控性，即判斷是否需要更多的健康保護標準，補充制訂最佳可控技術標準，實施健康風險管控。日本《大氣污染防治法》將248種物質列為有害大氣污染物，并篩選出包括甲苯在內23種優(yōu)先控制污染物，要求對其采取“加強化學物質基礎研究、公示健康風險評估、企業(yè)污染狀況上報并控制排污”等有效控制措施[17]。

3.3 對策建議

(1)甲苯是基礎化工原料之一，在我國生產使用數量大，應用領域十分廣泛。因甲苯易揮發(fā)，生產使用過程中的點源排放(包括無組織排放)會通過吸入等途徑造成一定的人體健康暴露，建議將甲苯納入園區(qū)大氣重點管控物質，并增加園區(qū)環(huán)境空氣中甲苯的監(jiān)測頻次，建立園區(qū)環(huán)境空氣質量監(jiān)測長效機制，定期開展園區(qū)周邊甲苯環(huán)境污染和健康風險評估。

表6 我國對甲苯在不同介質中的濃度限值Table 6 Limits of toluene concentration in different media in China

(2)甲苯已列入《優(yōu)先控制化學名錄(第二批)》，需進一步嚴格落實優(yōu)先控制化學品管控要求，對園區(qū)內涉甲苯的生產、加工使用的企業(yè)，全面實施排污許可證制度和清潔生產審核，并按照清潔生產審核要求進行信息公開，全面提升企業(yè)和園區(qū)的化學物質環(huán)境管理能力。