李敏，蔡鳳珊，秦瑞欣，卓麗，胡鳳琦，石運(yùn)剛,*，鄭晶

1. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510655 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 3. 重慶市固體廢物管理中心，重慶 400020 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

全氟化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是屬于人工合成的一類有機(jī)污染物，該類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中與碳原子相連接的氫全部被氟原子取代，氟在所有非金屬元素中的電負(fù)性最強(qiáng)、原子半徑最小，C—F共價(jià)鍵具有很強(qiáng)的極性，因此PFASs具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性[1-2]，能夠抗熱解、水解、光解以及微生物降解等，并具有疏水、疏油特性和較高的表面活性[2]。目前PFASs作為織物整理劑、石油助劑、添加劑等在紡織業(yè)、石油工業(yè)、電鍍行業(yè)、造紙業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、消防領(lǐng)域以及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中被廣泛應(yīng)用[3-4]。然而PFASs可以在生產(chǎn)、使用和廢棄物處置等過程中進(jìn)入環(huán)境，加之具有環(huán)境持久性、遠(yuǎn)距離遷移性、生物蓄積性和生物毒性等特點(diǎn)[5-7]，因此能夠在食物鏈和食物網(wǎng)中進(jìn)行傳遞，最終在人體內(nèi)進(jìn)行富集并對(duì)健康造成影響。

目前研究人員在河流[8]、海洋[9]、大氣[10]、土壤[11-12]和沉積物[13]等環(huán)境介質(zhì)以及動(dòng)、植物體[14-15]，甚至人體樣品[16]中均廣泛檢測(cè)到PFASs的存在。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟己基磺酸(PFHxS)等具有神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌毒性、肝臟毒性和生殖毒性等[7,17]；流行病學(xué)調(diào)查則顯示PFOA和PFOS可以增加兒童患哮喘風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期暴露于含有PFOA的飲用水可對(duì)人體呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，提高慢性支氣管炎和哮喘的患病率[18-19]?？紤]到其持久性和對(duì)人體健康的危害，PFOS在2009年已被列入《斯德哥爾摩公約》，對(duì)其使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制；PFOA和全氟己烷磺酸鹽(PFHxS)也在2019年被列入《斯德哥爾摩公約》備選禁用的黑名單中。我國(guó)規(guī)定，自2019年3月26日，禁止PFOS及其鹽類除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口[20]。

重慶市是長(zhǎng)江上游地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)中心、國(guó)家重要的現(xiàn)代制造業(yè)基地、西南地區(qū)綜合交通樞紐?！笆濉逼陂g形成了汽車、電子信息、高端裝備制造三大優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，“十三五”期間重點(diǎn)培育了新材料、新能源、生物醫(yī)藥等七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時(shí)可能會(huì)帶來一定的環(huán)境污染。杜國(guó)勇等[21]發(fā)現(xiàn)，16種PFASs在長(zhǎng)江流域重慶段水體中均有檢出，總含量最高達(dá)61.94 ng·L-1；金一和等[22]的調(diào)查顯示，長(zhǎng)江三峽庫區(qū)水體中PFOA和PFOS濃度分別介于0.2～298 ng·L-1和0.1～37.8 ng·L-1之間，并在重慶市多個(gè)自來水廠均有檢出。工業(yè)廢水排放是流域水環(huán)境中污染物的重要來源，有報(bào)道顯示傳統(tǒng)污水處理技術(shù)對(duì)廢水中PFASs的處理效果并不理想[23]，處理后的廢水排放容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此，本研究以重慶市內(nèi)11個(gè)典型行業(yè)的26家企業(yè)為研究對(duì)象，對(duì)企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出口廢水中16種PFASs的污染情況展開調(diào)查，分析工業(yè)廢水中PFASs的濃度水平和污染特征，比較不同行業(yè)廢水中PFASs的含量差異，討論企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)廢水中PFASs的去除效率，并與附近長(zhǎng)江流域地表水中PFASs的污染水平進(jìn)行分析對(duì)比，為識(shí)別流域PFASs風(fēng)險(xiǎn)源和風(fēng)險(xiǎn)管理提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

為綜合評(píng)估不同行業(yè)廢水中PFASs的污染情況，分別在巴南區(qū)、北碚區(qū)、涪陵區(qū)、江北區(qū)、江津區(qū)、兩江新區(qū)、沙坪壩區(qū)、銅梁區(qū)、萬州區(qū)、永川區(qū)和長(zhǎng)壽區(qū)11個(gè)行政區(qū)內(nèi)選擇可能涉及PFASs使用的橡膠制造業(yè)、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造紙和紙制品業(yè)、電氣機(jī)械和器材制造業(yè)、電子設(shè)備制造業(yè)、汽車制造業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)和化學(xué)纖維制造業(yè)11個(gè)典型行業(yè)26家企業(yè)進(jìn)行調(diào)查(圖1)，于2019年7月采集企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出口廢水樣品，水樣采集按《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ91—2002)要求執(zhí)行。采集后樣品密封保存，并注明樣品編號(hào)、采樣時(shí)間和地點(diǎn)等，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后于4 ℃以下避光保存。采樣的同時(shí)對(duì)企業(yè)進(jìn)行問卷調(diào)查，了解廢水處理等基本信息(表1)。

1.2 儀器與試劑

Agilent 1260液相色譜儀(Agilent，美國(guó))，AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(AB SCIEX，美國(guó))，Eclipse Plus C18色譜柱(2.1 mm×100 mm, 1.8 μm)(Agilent，美國(guó))，N-EVP 24位氮吹儀(Organomation，美國(guó))，Milli-Q超純水系統(tǒng)(Merck，德國(guó))，12位防交叉污染固相萃取裝置(Thermo Fisher，美國(guó))，Oasis HLB固相萃取柱(Waters，美國(guó))，色譜純二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇等均購自安譜實(shí)驗(yàn)科技公司(上海，中國(guó))。16種PFSAs標(biāo)準(zhǔn)品全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟己基磺酸(PFHxS)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸鹽(PFDS)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFHxDA)和全氟十八烷酸(PFODA)以及氘代內(nèi)標(biāo)物MPFOA和MPFOS均購自美國(guó)AccuStandard公司。

圖1 采樣點(diǎn)位置Fig. 1 Location of sampling sites

表1 26家企業(yè)的基本信息Table 1 Basic information of 26 enterprises

1.3 樣品處理與分析

(1)樣品前處理

水樣過142 mm GF/F濾膜，采用固相萃取的方式進(jìn)行凈化。預(yù)先分別用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷、10 mL超純水活化處理HLB柱，控制樣品以5 mL·min-1的流速經(jīng)過萃取小柱，整個(gè)過程始終保持液面高于小柱填料上端，用10 mL純凈水沖洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脫HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脫3次，洗脫液接至15 mL具塞玻璃離心管，用緩慢的氮?dú)獯抵两?，樣品重新溶解? mL甲醇中，過0.22 μm濾膜后貯存于棕色進(jìn)樣瓶中，于-20 ℃下保存。

(2)儀器分析

采用Agilent 1260液相色譜儀、AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀和Eclipse Plus C18色譜柱分析16種PFASs的濃度，具體儀器條件參考文獻(xiàn)[24]。

1.4 質(zhì)量保證與控制

水樣前處理時(shí)每11個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)流程空白，采用超純水作為空白樣品，以監(jiān)控實(shí)驗(yàn)流程中可能引入的污染。方法檢出限計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[25]，采用內(nèi)標(biāo)法定量，16種PFASs標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r2)均>0.998?；|(zhì)加標(biāo)樣品中目標(biāo)化合物的平均回收率在80%～110%之間，內(nèi)標(biāo)回收率范圍為75%～120%，平行樣品(n=6)中16種PFASs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均<15%，方法檢出限在0.21～0.57 ng·L-1之間。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 廢水中PFASs的污染特征

2.1.1 進(jìn)、出水中PFASs的檢出情況和殘留水平

重慶市26家企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中PFASs的檢出情況和殘留水平如圖2所示。16種PFASs在進(jìn)水中均有不同程度的檢出，表明PFASs普遍存在于重慶市11個(gè)典型行業(yè)中。其中，中鏈化合物(7≤碳鏈≤10)的檢出率和平均濃度相對(duì)最高，PFHpA、PFOA、PFOS、PFNA和PFDA在超過20家企業(yè)進(jìn)水中有檢出，檢出率>80%，PFOA和PFOS的平均含量分別高達(dá)2 246 ng·L-1和306 ng·L-1，污染水平相對(duì)最嚴(yán)重；而4種短鏈(碳鏈≤6)和6種長(zhǎng)鏈PFASs(碳鏈≥11)的檢出率分別在30%～88%和50%～73%之間，平均濃度范圍為2.51～83.4 ng·L-1和0.35～3.39 ng·L-1。據(jù)報(bào)道，PFOA和PFOS是2種最典型的PFASs，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和表面活性[26]而在多種行業(yè)被廣泛使用，在我國(guó)多種行業(yè)廢水中均有較高的檢出頻率和污染水平[27-28]，與本研究結(jié)果相符。

廢水經(jīng)處理后出水中PFASs的檢出情況與進(jìn)水保持一致，均呈現(xiàn)中鏈>短鏈>長(zhǎng)鏈的趨勢(shì)。PFOA在所有企業(yè)出水中均被檢測(cè)到，檢出率高達(dá)100%，平均含量(2 809 ng·L-1)與進(jìn)水水平相當(dāng)；其他15種PFASs的檢出率介于3%～100%之間，除PFNA和PFDS的平均含量較進(jìn)水略有上升外，其余污染物平均含量均低于進(jìn)水。目前關(guān)于工業(yè)廢水中PFASs的排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)比較缺乏，我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中規(guī)定氟化物排放標(biāo)準(zhǔn)為10 mg·L-1，重慶市26家企業(yè)進(jìn)、出水中∑16PFASs的最大值分別為38 484 ng·L-1和48 677 ng·L-1，所有企業(yè)廢水中PFASs的總含量均遠(yuǎn)低于該限值。

2.1.2 進(jìn)、出水中PFASs的組成特征

重慶市26家企業(yè)進(jìn)、出水中PFASs的組成情況如圖3所示。由圖3可知，進(jìn)、出水中污染物的組成特征十分相似，PFASs貢獻(xiàn)率均呈現(xiàn)中鏈>短鏈>長(zhǎng)鏈的趨勢(shì)，其中PFOA在進(jìn)出水中的占比分別為50.8%和54.4%，是首要污染物；PFOS在進(jìn)、出水中的貢獻(xiàn)率分別為21.4%和20.3%，僅次于PFOA。趙亮等[27]的調(diào)查顯示，PFOA和PFOS是深圳市五金電鍍、電子、塑膠和涂料行業(yè)最主要的PFASs，與本研究結(jié)果相一致。由于具有環(huán)境持久性、生物蓄積性和潛在的生物毒性，PFOA及其鹽類于2019年被列入《斯德哥爾摩公約》備選禁用的黑名單，目前挪威、加拿大、日本和美國(guó)等國(guó)家均對(duì)其使用實(shí)施禁止或限制措施，然而該決議截至2021年7月尚未在我國(guó)生效，因此在關(guān)于我國(guó)工業(yè)廢水和地表水的報(bào)道中，PFOA均是水體中最主要的PFASs[21-22,27]。根據(jù)該地區(qū)2005年和2018年的調(diào)查結(jié)果，PFOA在長(zhǎng)江重慶段水體中的占比均>90%[21,29]，推測(cè)工業(yè)廢水排放很可能是流域水環(huán)境中PFOA的主要來源之一。

PFOS及其鹽類在2009年被納入《斯德哥爾摩公約》并在全球范圍內(nèi)限制其生產(chǎn)和使用，我國(guó)2019年印發(fā)的《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》中提出，除照片成像、半導(dǎo)體和航空液壓油等可接受用途外PFOS的生產(chǎn)使用和出口均被禁止，然而目前重慶市部分企業(yè)廢水中PFOS的比例仍相對(duì)較高，除原材料使用外，前體化合物的降解也可能是其中一個(gè)重要來源。有調(diào)查顯示，隨著對(duì)PFOS和PFOA的逐步禁用，PFBS、PFHxA等短鏈物質(zhì)作為其工業(yè)替代品使用量逐漸增長(zhǎng)[12]，本研究26家企業(yè)進(jìn)、出水中短鏈PFASs的占比均在20%左右，推測(cè)PFASs在重慶市工業(yè)企業(yè)更新?lián)Q代速度可能較慢，短鏈PFASs仍未被大量使用。長(zhǎng)鏈PFASs在進(jìn)、出水中的比例均<3%，可能與其使用量較少以及可以降解成短、中鏈化合物有關(guān)。

圖2 企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中全氟化合物(PFASs)的檢出情況和含量注：PFBS表示全氟丁烷磺酸，PFPeA表示全氟戊酸，PFHxA表示全氟己酸，PFHxS表示全氟己基磺酸，PFHpA表示全氟庚酸，PFOA表示 全氟辛酸，PFOS表示全氟辛烷磺酸，PFNA表示全氟壬酸，PFDA表示全氟癸酸，PFDS表示全氟癸烷磺酸鹽，PFUdA表示全氟十一烷酸， PFDoA表示全氟十二烷酸，PFTrDA表示全氟十三烷酸，PFTeDA表示全氟十四烷酸，PFHxDA表示全氟十六烷酸，PFODA表示全氟十八烷酸。Fig. 2 Detection frequencies and concentrations of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in the influent and effluent from industrial wastewater treatment stations (IWWTSs)Note: PFBS indicates perfluorobutane sulfonate; PFPeA indicates perfluoropentanoic acid; PFHxA indicates perfluorohexanoic acid; PFHxS indicates perfluorohexane-1-sulphonic acid; PFHpA indicates perfluoroheptanoic acid; PFOA indicates perfluorooctanoic acid; PFOS indicates perfluorooctane sulfonate; PFNA indicates perfluorononanoic acid; PFDA indicates perfluorodecanoic acid; PFDS indicates perfluorodecane sulfonic acid; PFUdA indicates perfluoroundecanoic acid; PFDoA indicates perfluorododecanoic acid; PFTrDA indicates perfluorotridecanoate acid; PFTeDA indicates perfluorotetradecanoic acid; PFHxDA indicates perfluorohexadecanoic acid; PFODA indicates perfluorooctadecanoic acid.

圖3 企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中PFASs的組成特征Fig. 3 The composition profile of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.1.3 進(jìn)、出水中PFASs的相關(guān)性分析

對(duì)進(jìn)、出水中檢出率>50%的PFASs做Spearman相關(guān)性分析(出水中PFDoA和PFTrDA檢出率較低，因此未納入統(tǒng)計(jì)分析)，結(jié)果如表2所示。進(jìn)水中大部分短鏈化合物與中鏈化合物均有明顯的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，而除PFUdA外，其他長(zhǎng)鏈PFASs與所有短、中鏈化合物之間的相關(guān)性均不顯著(P>0.05)，表明進(jìn)水中短鏈和中鏈PFASs可能具有相似的污染來源和環(huán)境行為，而長(zhǎng)鏈污染物則有別于這2類PFASs。其中，中鏈PFOA與短鏈PFBS、PFPeA和PFHxA顯著正相關(guān)(P<0.05)，中鏈PFHpA和PFOS與短鏈PFBS、PFPeA、PFHxA和PFHxS均有明顯的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，3種中鏈化合物PFOA、PFHpA和PFOS彼此兩兩正相關(guān)(P<0.05)，推測(cè)可能是由于短、中鏈PFASs具有相似的化學(xué)性質(zhì)常被同時(shí)用于各種行業(yè)的生產(chǎn)中。

與進(jìn)水相比，可能受污水處理效率的影響，出水中短、中鏈污染物之間的相關(guān)性相對(duì)較弱。中鏈PFHpA與短鏈PFPeA、PFHxA和PFHxS仍具有顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，中鏈PFOA和PFOS分別與短鏈PFHxA、PFHxS和PFPeA、PFHxA顯著相關(guān)(P<0.05)，這可能與中鏈PFASs可以降解為短鏈PFASs有關(guān)[30-31]。短鏈PFPeA與PFHxA、PFHxS均有顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，表明在污水處理過程中可能具有類似的環(huán)境行為。研究表明氟調(diào)聚醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)屬于PFASs前體物質(zhì)，可以降解生成不同PFASs[30]，因此共同的前體物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化也是導(dǎo)致出水中PFASs顯著正相關(guān)的一個(gè)主要原因。出水中長(zhǎng)鏈PFUdA與PFHxA、PFHpA、PFOA、PFOS均有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，這與長(zhǎng)鏈PFASs可以降解生成短、中鏈PFASs的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[3]。

表2 企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中PFASs的Spearman相關(guān)性分析Table 2 Spearman correlation coefficient analysis of PFASs in the influent and effluent from IWWTSs

2.2 不同行業(yè)PFASs的排放特點(diǎn)

各行業(yè)進(jìn)、出水中PFASs的污染水平如圖4所示。橡膠制造、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造紙和紙制品業(yè)、電氣機(jī)械和器材制造業(yè)、電子設(shè)備制造業(yè)和汽車制造業(yè)進(jìn)水中PFASs的含量相對(duì)較高，∑16PFASs最高達(dá)38484ng·L-1，而紡織業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)和化學(xué)纖維制造業(yè)∑16PFASs的濃度相對(duì)較低，介于15.1～316ng·L-1之間。其中PFOA和PFOS是塑料制品制造業(yè)主要的PFASs；PFOA是涂料制造、印刷、造紙和紙制品業(yè)、電氣機(jī)械和器材制造業(yè)和汽車制造業(yè)最主要的污染物；PFOS是橡膠制造業(yè)最主要的污染物；而電子設(shè)備制造業(yè)廢水中PFOA、PFOS、PFHxA和PFHpA的占比相對(duì)較高。PFOA被廣泛用于含氟聚合物和氟橡膠生產(chǎn)，而且還在紡織和紙品中起到防水、防油、防污作用，有報(bào)道顯示，經(jīng)PFASs處理后的紙品既有防油性，又有油脂拒斥性[32]。在電子和汽車行業(yè)中，PFOA既是反應(yīng)中間體，又是電子產(chǎn)品和汽車表面涂層廣泛使用的表面活性劑和粘合劑，因此廢水中濃度相對(duì)較高[33]。PFOS具有疏水疏油特性，是一種良好的表面防污處理劑，在紡織品、皮革、橡膠和塑料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中均有廣泛應(yīng)用。此外，PFOA和PFOS的碳原子數(shù)均為8個(gè)，除在工業(yè)和生活中廣泛應(yīng)用外，還是許多含氟聚合物的降解產(chǎn)物，因此進(jìn)水中的PFOA和PFOS除源于工業(yè)生產(chǎn)外，還可能來源于前體化合物的降解。

圖4 26家企業(yè)進(jìn)、出水中PFASs的濃度分布Fig. 4 The distribution of PFASs in the influent and effluent of IWWTSs from 26 enterprises

出水中PFASs的含量較進(jìn)水有所降低，然而塑料制品制造S4、印刷S8、造紙和紙制品業(yè)S11、電氣機(jī)械和器材制造業(yè)S12和電子設(shè)備制造業(yè)S13、S15出水中的PFOA和∑16PFASs含量仍在μg·L-1級(jí)，污染程度不容忽視。

2.3 污水治理設(shè)施對(duì)PFASs的去除效率

重慶市26家企業(yè)污水處理設(shè)施對(duì)廢水中16種PFASs的平均去除效率如圖5所示。廢水中∑16PFASs的平均去除率僅有1%，表明污水處理設(shè)施對(duì)PFASs化合物的去除效果非常有限，與已有文獻(xiàn)報(bào)道相一致[23]。進(jìn)水中長(zhǎng)鏈PFASs含量相對(duì)最低，且在微生物作用下可以降解生成短、中鏈PFASs，因此在廢水中的去除效率相對(duì)最高，其中PFTrDA、PFTeDA和PFHxDA的平均去除率高達(dá)100%；其次是中鏈污染物，去除率介于24.8%～85.6%之間；短鏈PFASs的去除效率相對(duì)最低，僅PFHxS的平均去除效率>60%，PFBS和PFHxA的平均去除效率分別為11.3%和33.5%，而PFPeA的去除率甚至為負(fù)值，表明污水處理過程中存在其他來源。PFPeA的碳原子數(shù)是5，屬于短鏈PFASs，降解難度較大，同時(shí)還是多種中、長(zhǎng)鏈PFASs的降解產(chǎn)物，可能導(dǎo)致其在出水中的含量不降反升。

張憲忠[34]調(diào)查了天津市6座生活污水處理廠和2座工業(yè)污水處理廠對(duì)廢水中PFASs的去除效率，發(fā)現(xiàn)僅有2座污水處理廠出水中PFOA含量降低，其余6座污水處理廠中PFOA的去除率在-13.2%～-60%之間；相似的，顧春節(jié)等[28]發(fā)現(xiàn)，處理后印染廢水中的PFOA不但沒有下降，反而增加了6%。PFASs較低的去除效率與其性質(zhì)密切相關(guān)，PFASs耐水解和光解，如PFOS的水解半衰期推斷為>41a(25℃)，且暫無證據(jù)證明其可以直接光解；PFOA耐生物降解，而PFOS則認(rèn)為在好氧/厭氧條件下無法降解[35]。美國(guó)一項(xiàng)研究表明，鐵/明礬混凝、顆粒/微/超濾、曝氣、氧化(高錳酸鹽、紫外線/過氧化氫)和消毒(臭氧化、二氧化氯和氯胺)等水處理技術(shù)對(duì)大多數(shù)PFASs去除無效；而陰離子交換和顆?；钚蕴刻幚砟軌蚋玫厝コL(zhǎng)鏈PFASs，反滲透則對(duì)所有PFASs均表現(xiàn)出明顯的去除作用[36]。調(diào)查顯示，26家企業(yè)采用的污水處理工藝多為傳統(tǒng)的化學(xué)混凝+厭氧/好氧生物法(表1)，PFASs對(duì)有機(jī)碳和蛋白質(zhì)具有很好的親和作用[37]，因此部分PFASs的降低可能與活性污泥的吸附有關(guān)，若想更加有效去除廢水中的PFASs污染物，可能需要進(jìn)一步改進(jìn)處理工藝。

圖5 工業(yè)廢水中PFASs的平均去除效率Fig. 5 Average removal efficiency of PFASs in industrial wastewater

2.4 企業(yè)廢水對(duì)流域水環(huán)境的影響

現(xiàn)有研究普遍認(rèn)為，污水處理廠廢水排放是地表水中PFASs污染的主要來源[38]，因此參考杜國(guó)勇等[21]的調(diào)查結(jié)果(采樣位置如圖1所示)，將企業(yè)污水處理設(shè)施出水與附近長(zhǎng)江流域地表水中PFASs總含量相比較，結(jié)果如圖6所示。除S7、S18和S21外，其余企業(yè)出水中PFASs含量均明顯高于附近流域斷面PFASs的污染水平，最高可達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)。相似的，張慧等[39]的調(diào)查顯示，安樂河附近污水處理廠出水中PFASs的濃度均顯著高于其附近河流水體。汪磊等[23]和Yu等[40]發(fā)現(xiàn)工業(yè)廢水處理廠中PFOS含量明顯高于生活污水處理廠，認(rèn)為工業(yè)生產(chǎn)是目前水環(huán)境中PFOS的主要來源。水流的稀釋作用可能是導(dǎo)致流域水體中PFASs含量較低的一個(gè)主要原因，而W13位于嘉陵江、渠江與涪江三江交匯處，W17位于烏江和長(zhǎng)江干流交匯處，水流量大、流速快則加速了水中PFASs的稀釋。從組成上看，PFOA是長(zhǎng)江流域重慶段水體中最主要的PFASs污染物，與工業(yè)廢水中PFASs的組成情況相同。相似的，Sun等[41]在沈陽市4個(gè)主要污水處理廠出水和附近河流水體中均發(fā)現(xiàn)PFOA是首要的PFASs類污染物，這與Liu等[42]估計(jì)的我國(guó)約超過70%的PFOA污染來源于工業(yè)廢水排放相一致。

圖6 企業(yè)出水中PFASs含量與附近流域相比較Fig. 6 Comparison of the levels of PFASs in the effluent of IWWTSs and in the near river

綜上所述，本研究表明：

(1)16種PFASs在重慶市26家企業(yè)污水處理設(shè)施進(jìn)、出水中均有不同程度的檢出，檢出率介于3%～100%之間，污染水平呈現(xiàn)中鏈>短鏈>長(zhǎng)鏈的趨勢(shì)。其中PFOA和PFOS是廢水中最主要的污染物，在進(jìn)水中的占比分別為50.8%和21.4%，出水中為54.4%和20.3%。與我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)相比，所有企業(yè)進(jìn)、出水中16種PFASs的總含量均遠(yuǎn)低于氟化物排放限值。

(2)進(jìn)、出水中短鏈PFASs與中鏈化合物之間具有較為顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，表明2種PFASs具有相似的污染來源和環(huán)境行為；長(zhǎng)鏈PFASs在進(jìn)水中與短、中鏈化合物的相關(guān)性并不明顯，出水中長(zhǎng)鏈PFUdA與PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS均有顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，與長(zhǎng)鏈PFASs可以降解生成短、中鏈PFASs的文獻(xiàn)報(bào)道相一致。

(3)3種PFASs在廢水中的去除率呈現(xiàn)長(zhǎng)鏈>中鏈>短鏈的趨勢(shì)，其中∑16PFASs的平均去除率只有1%，表明傳統(tǒng)的工業(yè)污水處理技術(shù)對(duì)PFASs的去除效果十分有限，因此若想控制出水中PFASs的含量，需要進(jìn)一步改善污水處理工藝。

(4)從組成上看，長(zhǎng)江流域重慶段水體中PFASs與工業(yè)廢水中的組成情況相似，均是以PFOA為主要污染物；從污染水平上看，企業(yè)污水處理設(shè)施出水明顯高于附近長(zhǎng)江流域水體中PFASs的總含量，表明工業(yè)廢水很可能是重慶市地表水中PFASs的來源之一。