陳杰，馬芳芳，郭熙瑞，謝宏彬

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024

氯自由基(·Cl)具有強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，與大氣中大多數(shù)污染物的反應(yīng)速率常數(shù)(kCl)比羥基自由基(·OH)對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)(kOH)高10倍～100倍[1-4]。過去·Cl被認(rèn)為主要分布于沿海地區(qū)，由海鹽經(jīng)多相化學(xué)反應(yīng)生成，濃度可達(dá)·OH的1%～10%[1,5-7]。因此，一直認(rèn)為·Cl對沿海地區(qū)污染物的轉(zhuǎn)化起著重要的作用[8-9]。然而，最近幾年在中國、美國和加拿大等國的內(nèi)陸城郊區(qū)域發(fā)現(xiàn)較高濃度的·Cl前體物質(zhì)ClNO2[10-13]。這表明·Cl對有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化可能起著比以前更為重要的作用。近期關(guān)于北京地區(qū)大氣污染的一項(xiàng)研究指出，·Cl對烷烴類污染物的轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)率高于·OH[14]。此外，值得指出的是，·Cl引發(fā)有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致與·OH引發(fā)反應(yīng)不同的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制，進(jìn)而可能會(huì)導(dǎo)致不同的大氣歸趨[3,15-17]。因此，·Cl引發(fā)城市大氣有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化亟待研究。

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是影響城市大氣環(huán)境質(zhì)量的重要污染物，主要由化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放，組成成分復(fù)雜[18-20]。萘(naphthalene, Nap)是分子量最小、揮發(fā)性最強(qiáng)的PAHs。此外，Nap還是重要的化學(xué)品，被用作化工原料[21]。較高的揮發(fā)性使Nap能在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中進(jìn)入大氣環(huán)境。全球尺度的大氣模型模擬結(jié)果指出，Nap的含量超過PAHs總量的2/5[18]。特別是在洛杉磯，Reisen和Arey[19]檢測到Nap的大氣濃度高達(dá)1 600 ng·m-3。重要的是，前人研究發(fā)現(xiàn)，Nap還是二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)的重要前體物[22-24]。如Huang等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在北京地區(qū)的霧霾事件中，Nap及Nap的衍生物轉(zhuǎn)化生成的SOA最高濃度可達(dá)到4.6～6.8 μg·m-3，約貢獻(xiàn)了SOA總量的14.9%。考慮到Nap是一種重要化學(xué)品及其大氣化學(xué)的重要性，有必要研究Nap的大氣轉(zhuǎn)化。

日間被大氣中的·OH和·Cl氧化是Nap的重要大氣歸趨[22,24-27]。前人采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法研究了·OH引發(fā)Nap的大氣氧化機(jī)制與動(dòng)力學(xué)[26,28-29]。研究指出，·OH主要加成到Nap分子上形成加成中間體Nap-OH，隨后與O2反應(yīng)生成萘酚和過氧自由基(RO2·)。RO2·既可以經(jīng)單分子異構(gòu)化生成肉桂醛，也可與NO反應(yīng)生成烷氧自由基(RO·)和有機(jī)硝酸酯，RO·經(jīng)環(huán)化后進(jìn)入下一個(gè)O2/NO反應(yīng)，最終生成含羰基的雙環(huán)中間體[29]。然而，針對·Cl引發(fā)Nap的大氣氧化，僅有一些實(shí)驗(yàn)測量了兩者的反應(yīng)速率常數(shù)并鑒別了部分氧化產(chǎn)物的碎片信息[25,30]。而對·Cl引發(fā)Nap的具體大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制還不清楚。

近年來，隨著量子化學(xué)計(jì)算方法計(jì)算精度的提高和計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的大幅提升，量子化學(xué)方法已經(jīng)成為研究化學(xué)品及大氣污染物轉(zhuǎn)化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)的重要工具，在大氣化學(xué)及化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中發(fā)揮著重要作用[31-32]。如大連理工大學(xué)陳景文團(tuán)隊(duì)近年來利用量子化學(xué)方法成功揭示了多種化學(xué)品及大氣污染物的轉(zhuǎn)化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)[32-35]。

本研究使用量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了·Cl引發(fā)Nap的大氣氧化機(jī)制與動(dòng)力學(xué)，包括·Cl與Nap的引發(fā)反應(yīng)及引發(fā)反應(yīng)生成的重要中間體的后續(xù)反應(yīng)(包括加成中間體與O2/NO的雙分子及RO2·/RO·的解離和異構(gòu)化)的轉(zhuǎn)化機(jī)制與動(dòng)力學(xué)。此外，使用化學(xué)品水生毒性評估軟件ECOSAR評估了部分閉殼層產(chǎn)物的水生毒性[36]。

1 計(jì)算方法(Computational methods)

使用Gaussian 09軟件包進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算[37]。在ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，對所有反應(yīng)渠道涉及的反應(yīng)物(R)、反應(yīng)前絡(luò)合物(RC)、過渡態(tài)(TS)、反應(yīng)后絡(luò)合物(PC)和產(chǎn)物(P)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[38]。在相同計(jì)算水平下，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算確定TS連接的R和P。使用ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)方法計(jì)算單點(diǎn)能量。通過公式(1)計(jì)算每個(gè)物種的能量。

E=ESP+Ecorr

(1)

式中：ESP為單點(diǎn)能；Ecorr為ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平獲得的零點(diǎn)矯正能。

本論文所有單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)速率常數(shù)均采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(canonical transition state theory, TST)進(jìn)行計(jì)算，TST計(jì)算在MULTIWELL-2014.1軟件包中的Thermo模塊進(jìn)行[39-42]，使用Eckart約近考慮單雙分子反應(yīng)中H遷移和H奪取反應(yīng)的隧道效應(yīng)[41]。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 ·Cl引發(fā)反應(yīng)

原則上，·Cl可以奪取Nap的H原子或·Cl加成到不飽和鍵上。Nap分子存在8個(gè)H原子和10個(gè)不飽和C原子(圖1)，因此，·Cl和Nap反應(yīng)有H奪取和Cl加成2類，共18條可能的反應(yīng)渠道。由于Nap具有D2h對稱性，·Cl與Nap反應(yīng)需要考慮的可能渠道可以降低到5條，即：·Cl奪取Nap的H12和H13；·Cl加成到Nap的C4、C5和C6位置(圖1)?；谟?jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(表1)可知，·Cl加成到C5和C6位置放熱顯著高于H奪取反應(yīng)。因此，從熱力學(xué)上判斷，加成反應(yīng)更容易發(fā)生。此外，值得指出的是，前人研究也發(fā)現(xiàn)·Cl奪取sp2雜化的C上的H很難發(fā)生[43]。因此，本研究僅考慮·Cl和Nap的加成反應(yīng)。

為確定·Cl和Nap反應(yīng)的加成位點(diǎn)，首先，我們進(jìn)行了二維勢能面掃描[44]。以Nap分子C骨架平行且距離為0.25 nm的平面為掃描平面，以C3-C1和C3-C4方向分別為X軸和Y軸?！l的移動(dòng)范圍為X=0～0.26 nm和Y=0.07～0.24 nm所包含的矩形，該矩形能覆蓋Nap的C4、C5和C6上方區(qū)域?！l在X和Y軸上的掃描步長均為0.01 nm,共得到約500個(gè)掃面點(diǎn)的能量數(shù)據(jù)，根據(jù)此能量數(shù)據(jù)繪制的二維掃描勢能面如圖2所示。由圖2可知，X=0.1～0.26 nm和Y=0.16～0.24 nm構(gòu)成的區(qū)域(C5、C6附近)的能量顯著低于X=0～0.15 nm和Y=0.07～0.10 nm構(gòu)成的區(qū)域(C4附近)，即·Cl在Nap的C5和C6上部區(qū)域移動(dòng)時(shí)，體系能量更低。結(jié)合前文未能優(yōu)化到C4加成產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)型，說明C4不可能是主要的加成位點(diǎn)，加成反應(yīng)可能的主要加成位點(diǎn)為C5和C6。

為了進(jìn)一步確定加成到C5和C6哪個(gè)位置更可行，對·Cl加成到C5和C6位置進(jìn)行一維勢能面掃描。C-Cl垂直距離(rC-Cl)為0.19～0.28 nm，每隔0.005 nm進(jìn)行掃描?！l加成到C5位置的掃描曲線如圖3(a)所示，由圖可知，當(dāng)rC5-Cl在0.19～0.28 nm范圍變化時(shí)，隨著C5-Cl距離的逐漸增加，能量逐漸升高，說明·Cl加成到C5位置是無能壘的過程?！l

圖1 萘(Nap)的分子結(jié)構(gòu)及原子序號Fig. 1 Structure and atomic labeling of naphthalene (Nap)

表1 在ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+ G(d,p)計(jì)算水平下，·Cl和Nap反應(yīng)的反應(yīng)能Table 1 Calculated energy changes of ·Cl + Nap reaction at the B97XD/6-311++G(3df,2pd)//ω B97XD/6-31+G(d,p) level (kcal·mol-1)

加成到C6位置的掃描曲線如圖3(b)所示，由圖可知，在rC6-Cl=0.275 nm和rC6-Cl=0.19 nm時(shí)，·Cl和Nap已經(jīng)形成2種不同的局域能量極小點(diǎn)，分別對應(yīng)可能的C5和C6加成。因此，即使對·Cl加成到C6位置進(jìn)行掃描，也會(huì)首先形成加成到C5位置的中間體，表明C5位置是最可行的加成位點(diǎn)，與熱力學(xué)結(jié)果一致。值得指出的是，在·Cl與Nap的氧化實(shí)驗(yàn)中，·Cl加成到C5的加成中間體也被推測為主要加成產(chǎn)物，支持計(jì)算結(jié)果的可靠性[25]。接下來僅考慮C5位置加成中間體·C10H8Cl(R1)的后續(xù)反應(yīng)。

2.2 R1與O2反應(yīng)

在對流層大氣環(huán)境中，和其他C中心自由基反應(yīng)類似，加成中間體R1可能進(jìn)一步與O2發(fā)生雙分子反應(yīng)[29,45]。R1與O2可以發(fā)生直接H奪取和O2加成2類反應(yīng)：(1) O2直接奪取R1中—CClH—基團(tuán)上的H生成C10H7Cl和HO2·；(2) O2通過順式(syns)或反式(anti)2個(gè)方向加成到自旋密度較高的C6(0.59)、C2(0.45)、C10(0.14)、C14(0.16)和C4(0.13)位置形成過氧自由基中間體R1-iOO-s/a(i=2,4,6,10,14，s/a=syns/anti，O2與·Cl方向相同為syns加成，相反為anti加成)。表2中列出了R1與O2反應(yīng)的能量信息?；谟?jì)算的反應(yīng)能壘(ΔE0K≠)可知，相比于其他反應(yīng)途徑(直接H奪取和加成到C10、C14和C4位點(diǎn))，O2通過syns和anti加成到C2(ΔE0K≠=6.7 kcal·mol-1和5.4 kcal·mol-1)和C6(ΔE0K≠=8.6 kcal·mol-1和5.2 kcal·mol-1)位點(diǎn)形成R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a是最可行的。此外，通過對比加成渠道形成的加成中間體的穩(wěn)定性(基于ΔE0K和ΔG298K判斷)發(fā)現(xiàn)，相比于其他加成位點(diǎn)的加成產(chǎn)物，C2和C6加成產(chǎn)物更穩(wěn)定，這主要是因?yàn)檫@些加成產(chǎn)物中保留著完整的苯環(huán)。O2與OH-Nap的反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[22]。因此，在下文中我們僅考慮O2加成到C2和C6位置形成的加成中間體R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a的反應(yīng)。

圖2 在ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下， ·Cl加成到Nap的二維掃描勢能面(PES)注：ΔE為掃描點(diǎn)相對于反應(yīng)物·Cl+Nap的能量，單位為kcal·mol-1。Fig. 2 Contour plots of the two-dimensional scanned potential energy surface (PES) for ·Cl addition to the Nap at the ωB97XD/6-31+G(d,p) levelNote: ΔE is the relative energy (kcal·mol-1) with reference to the reactants ·Cl+Nap.

圖3 在ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，·Cl加成到Nap的C5(a)和C6(b)位點(diǎn)的掃描勢能曲線注：rC-Cl指C-Cl間距離，單位為10-1 nm；rC-Cl=0.28 nm構(gòu)型的能量作為ΔE計(jì)算的參考點(diǎn)，單位為kcal·mol-1。Fig. 3 Scanned potential energy curves for ·Cl addition to C5(a) and C6(b) sites of Nap at the ωB97XD/6-31+G(d,p) levelNote: rC-Cl is the value of Cl-C distance ΔE is the relative energy (kcal·mol-1) with reference to the configuration (rC-Cl=0.28 nm).

2.3 R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a的反應(yīng)

氧化加成中間體R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a能發(fā)生自身異構(gòu)化反應(yīng)或與大氣中的NO/HO2·發(fā)生雙分子反應(yīng)[45-46]。R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a所有可能的自身異構(gòu)反應(yīng)渠道及對應(yīng)的ΔE0K≠如圖4所示，反應(yīng)類型共可分為3類：(1) —OO—基團(tuán)奪取—CH—或—CClH—的H生成—OOH；(2) —OO—基團(tuán)進(jìn)攻—CH—的C生成雙環(huán)中間體；(3) —OO—基團(tuán)奪取—CClH的Cl生成—OOCl(未能找到生成R1-2OOCl-s的TS，參考生成R1-6OOCl-s的能壘很高，認(rèn)為未找到的TS不影響結(jié)論)。由圖4可知，R1-2OO-s、R1-2OO-a和R1-6OO-s、R1-6OO-a經(jīng)最佳自身異構(gòu)渠道分別生R1-21OO-s、R1-2OOH12-a、R1-64OO-s和R1-61OO-a，需要克服30.9、26.7、23.2和24.7 kcal·mol-1的反應(yīng)能壘，對應(yīng)的高壓極限速率常數(shù)分別是1.7×10-11、6.9×10-4、9.6×10-6和1.5×10-6s-1(溫度為298 K)，遠(yuǎn)低于它們在高濃度NO條件下與NO及HO2·的偽一級反應(yīng)速率常數(shù)kNO[NO]=1.4 s-1和kHO2[HO2·]=0.02 s-1(基于[NO]=1.3×1011molecules·cm-3，[HO2·]=1.3×109molecules·cm-3，kNO=1.2×10-11cm3·molecule-1·s-1，kHO2=1.7×10-11cm3·molecule-1·s-1，溫度為298 K)[3,47-49]。因此，在高濃度NO條件下，R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a主要與大氣中的NO發(fā)生雙分子反應(yīng)生成烷氧自由基(RO·) (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有機(jī)硝酸酯(C10H8ClONO2)。而在低濃度NO條件下，過氧自由基(R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a)與NO及HO2·的偽一級反應(yīng)速率常數(shù)為kNO[NO]=0.001 s-1和kHO2[HO2·]=0.02 s-1(基于[NO]=1.3×108molecules·cm-3，[HO2·]=1.3×109molecules·cm-3，溫度為298 K)[3]。因此，在低濃度NO條件下，R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a主要與HO2·反應(yīng)形成有機(jī)氫過氧化物(QOOH)和RO·。因此，生成的RO2·除轉(zhuǎn)化生成閉殼層產(chǎn)物有機(jī)氫過氧化物和有機(jī)硝酸酯外，還會(huì)生成RO·，接下來主要討論RO·中間體R1-2O-s/a和R1-6O-s/a的反應(yīng)。

2.4 R1-2O-s/a和R1-6O-s/a的反應(yīng)

與其他自由基轉(zhuǎn)化生成的RO·的反應(yīng)類似，R1-2O-s/a和R1-6O-s/a也可以發(fā)生單分子自身異構(gòu)及解離或進(jìn)一步與大氣中的O2反應(yīng)[29,50]。所有考慮的R1-2O-s/a和R1-6O-s/a的單分子自身異構(gòu)與解離及與O2反應(yīng)的渠道及對應(yīng)反應(yīng)的ΔE0K≠如圖5所示?？梢钥闯觯?種RO·存在3種單分子異構(gòu)化反應(yīng)類型：(1) RO·的O原子攻擊不同的—CH—的C形成含O雙環(huán)中間體；(2) C—C鍵斷裂生成相應(yīng)的醛；(3) H遷移和C—H鍵斷裂，生成相應(yīng)的酮。對比R1-2O-s/a和R1-6O-s/a所有單分子自身異構(gòu)化與解離渠道反應(yīng)ΔE0K≠可知，R1-2O-s/a和R1-6O-s/a經(jīng)環(huán)化生成R1-21O-s/a和R1-61O-s/a雙環(huán)中間體是最可行的自身異構(gòu)與解離反應(yīng)渠道，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為3.8×108、8.3×107、6.8×1011和2.7×1011s-1(298 K)。對于RO·和O2反應(yīng)，O2能分別奪取R1-2O-s、R1-2O-a和R1-6O-s、R1-6O-a的C2和C6上的H原子生成酮，反應(yīng)的偽一級反應(yīng)速率常數(shù)分別是1.7×103、9.1×102、6.2×102和3.2×102s-1(雙分子反應(yīng)速率常數(shù)分別為3.5×10-16、1.9×10-16、1.3×10-16和6.5×10-17cm3·molecule-1·s-1及O2濃度為4.9×1018molecule·cm-3，溫度為298 K)，低于對應(yīng)的最可行的自身異構(gòu)與解離反應(yīng)速率常數(shù)。因此，R1-2O-s/a和R1-6O-s/a的主要反應(yīng)渠道是通過單分子環(huán)化形成相應(yīng)的雙環(huán)中間體R1-21O-s/a和R1-61O-s/a。

表2 在ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，R1+O2反應(yīng)的反應(yīng)能和能壘Table 2 Reaction energy and barrier heights for reactions of R1 with O2 at the ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p) level (kcal·mol-1)

圖4 在ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下，R1-2OO-s/a (a) 和R1-6OO-s/a (b)自身異構(gòu)反應(yīng)渠道和能壘(ΔE0K≠)(單位為kcal·mol-1)Fig. 4 Barrier heights (ΔE0K≠) for isomerization pathways of R1-2OO-s/a (a) and R1-6OO-s/a (b) at the ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p) level (all in kcal·mol-1)

3 環(huán)境意義(Implications)

本研究基于量子計(jì)算化學(xué)和過渡態(tài)理論，首次揭示了·Cl引發(fā)Nap的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)。計(jì)算得到的·Cl+Nap的主要的反應(yīng)路徑如圖6所示?？梢钥闯觯l(fā)反應(yīng)主要為·Cl加成到Nap的C5位置生成·C10H8Cl。加成中間體·C10H8Cl后續(xù)主要與O2通過syns和anti這2個(gè)方向加成到C2和C6位置生成4種RO2·中間體R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a。在低NO濃度條件下，RO2·主要和HO2·反應(yīng)生成氫過氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO·)；在高NO濃度條件下，RO2·將主要與NO反應(yīng)生成RO·(R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有機(jī)硝酸酯(C10H8ClNO3)。重要的是，使用ECOSAR模型預(yù)測生成的有機(jī)氫過氧化合物、有機(jī)硝酸酯的水生毒性強(qiáng)于其母體化合物Nap(有機(jī)氫過氧化合物、有機(jī)硝酸酯和Nap對魚的96 h半致死濃度(LC50)分別為0.92、1.54和9.39 mg·L-1，對綠藻的96 h半效應(yīng)濃度EC50為0.42、1.95和6.91 mg·L-1)，表明·Cl引發(fā)Nap轉(zhuǎn)化增加了Nap釋放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[36]。生成的4種RO·主要是通過環(huán)化生成相應(yīng)的雙環(huán)產(chǎn)物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a。因此，為進(jìn)一步完善·Cl引發(fā)Nap的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制，將來需要研究雙環(huán)中間體的后續(xù)轉(zhuǎn)化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，為準(zhǔn)確評估·Cl引發(fā)Nap轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，將來有必要對轉(zhuǎn)化過程中生成的閉殼層產(chǎn)物的毒性展開研究。本文的研究結(jié)果為全面評估·Cl引發(fā)萘的大氣轉(zhuǎn)化及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了數(shù)據(jù)支持。

圖6 ·Cl+Nap的主要反應(yīng)路徑Fig. 6 Main pathways for the ·Cl initiated reaction of Nap