黃發(fā)明

（中國電建集團(tuán)成都勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司， 成都 610000）

化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)廢水具有組分復(fù)雜、 有毒有害物質(zhì)多、 CODCr濃度高、 污染物難降解等特點(diǎn)，其可生化性較差［1－3］。 Fenton 氧化法具有反應(yīng)速率快、 反應(yīng)條件溫和、 適用范圍廣等特點(diǎn)［4］， 在難降解有機(jī)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛［5］。 趙德龍等［6］采用Fenton 法對(duì)某合成制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理， CODCr去除率達(dá)到67.73%。 邵享文等［7］采用Fenton－活性炭工藝對(duì)高濃度聚乙二醇廢水進(jìn)行預(yù)處理， 聚乙二醇去除率可達(dá)72.4%。 尹國勛等［8］考察Fenton 法對(duì)制藥廢水的預(yù)處理效果， CODCr去除率達(dá)到21.97%。 化學(xué)合成類制藥行業(yè)分類復(fù)雜， 生產(chǎn)工藝路線各不相同， 制藥生產(chǎn)廢水特性差異性較大，導(dǎo)致Fenton 法預(yù)處理制藥廢水的工藝參數(shù)、 去除效果等有較大差異性。

本研究以某化學(xué)合成類制藥公司生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象， 采用Fenton 法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理， 考察H2O2投加量、 Fe2＋投加量、 pH 值、 反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)廢水CODCr處理效果的影響， 為制藥廢水預(yù)處理工藝設(shè)計(jì)提供一定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)及參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

某制藥企業(yè)擁有鹽酸度洛西汀、 碘化油乙酯及苯酚、 鹽酸甲氯芬脂等生產(chǎn)線， 原材料主要為碘化油乙酯、 苯酚、 茶堿、 3－氯－1，2－丙二醇、 鹽酸甲氯芬酯等。 試驗(yàn)用水取自企業(yè)高濃度廢水排放池，為車間內(nèi)蒸餾、 精餾、 合成、 成鹽等工藝段生產(chǎn)廢水， 廢水產(chǎn)生量約為100 m3／d。 高濃度廢水排放池的廢水水質(zhì)為： pH 值為4.0 ～4.5， CODCr、 NH3－N和SS 的質(zhì)量濃度分別為50 000 ～60 000、 130 ～150 和2 500 ～3 000 mg／L。

1.2 試劑及儀器

試劑： FeSO4·7H2O、 H2O2（30%）、 H2SO4、 NaOH均為分析純。 FeSO4濃度為1.0 mol／L， NaOH 濃度為1.0 mol／L， H2SO4濃度為0.5 mol／L。

儀器： JJ－1 型電動(dòng)攪拌器， bs224s 型分析天平， KH－35A 型鼓風(fēng)干燥機(jī)， ph5600 型pH 計(jì)，U－T6 型分光光度計(jì)、 EL－101D 型COD 消解儀，小型曝氣頭。

1.3 試驗(yàn)方法

取200 mL 試驗(yàn)水樣置于燒杯中， 投加H2SO4調(diào)節(jié)pH 值約為3.5， 投加一定量FeSO4， 再用H2SO4調(diào)節(jié)pH 值約為2.5， 在攪拌下緩慢加入一定量H2O2， 持續(xù)攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間， 然后緩慢加入一定量NaOH， 調(diào)節(jié)溶液pH 值約為10 ～12； 通過小型曝氣頭曝氣去除水樣中過量的H2O2， 靜置沉淀后過濾， 取反應(yīng)后上清液測(cè)定CODCr濃度。 考察H2O2投加量、 FeSO4投加量、 反應(yīng)時(shí)間、 pH 值對(duì)CODCr去除率的影響。

1.4 分析方法

CODCr濃度采用重鉻酸鹽法檢測(cè)， pH 值采用玻璃電極法檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 投加量的影響

取200 mL 試驗(yàn)水樣， 調(diào)節(jié)廢水pH 值為3， 在FeSO4投加量為24.88 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min 條件下， 考察H2O2投加量對(duì)CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知， 在初始CODCr的質(zhì)量濃度約為55 000 mg／L 的條件下， 不同H2O2投加量下CODCr去除效果的差異性較大。 隨著H2O2投加量不斷增加， CODCr去除率逐漸增大， 在投加量為168.70 mL／L 時(shí)去除效果較好， 去除率約為35.92%。 隨著H2O2繼續(xù)投加， CODCr去除率呈降低趨勢(shì)， H2O2投加量高于460 mL／L 時(shí)， CODCr去除率降至15% 以下。 分析其可能原因?yàn)椋?在酸性條件下H2O2與Fe2＋發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 產(chǎn)生·OH 自由基， 參與對(duì)有機(jī)物的氧化反應(yīng)。 在一定量Fe2＋下， H2O2濃度直接制約著·OH 生成量。 當(dāng)H2O2投加量較低時(shí)（小于168.70 mL／L）， 廢水有機(jī)物濃度較高， 生成的·OH 更多參與有機(jī)物氧化反應(yīng)［9］， CODCr去除效果較好。 繼續(xù)投加H2O2， H2O2與有機(jī)物競(jìng)爭·OH發(fā)生副反應(yīng)［10-11］， 副反應(yīng)產(chǎn)物之一的HO2·氧化能力明顯低于·OH［12］， 另一方面過多的H2O2會(huì)將Fe2＋氧化成Fe3＋［9］， ·OH 對(duì)有機(jī)物氧化作用受到一定抑制， 去除效果逐漸降低。 在FeSO4投加量為24.88 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min， pH 值為3 的條件下， 當(dāng)H2O2的投加量為150 ～210 mL／L 時(shí)，CODCr的去除率高于30%。

圖1 CODCr 去除率隨H2O2 投加量的變化情況Fig. 1 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

2.2 Fe2＋投加量影響

取200 mL 試驗(yàn)水樣， 調(diào)節(jié)廢水pH 值為3， 在H2O2投加量為168.70 mL／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下， 考察Fe2＋投加量對(duì)CODCr去除效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 CODCr 去除率隨Fe2+ 投加量的變化情況Fig. 2 Effect of Fe2+dosage on CODCr removal

由圖2 可知， 在初始CODCr的質(zhì)量濃度約為55 000 mg／L 的條件下， Fe2＋的投加量不同， 對(duì)有機(jī)物去除效果存在差異性。 隨著Fe2＋投加量不斷增加， CODCr去除率表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)， 當(dāng)Fe2＋投加量為24.88 mg／L 時(shí)， 去除效果較好， CODCr去除率約為38.22%。 分析其原因可能為： 在一定量H2O2的條件下， Fe2＋濃度制約著·OH 的生成量。 在Fe2＋投加量較低時(shí)（ρ（Fe2＋） ＜24.88 mg／L）， 一方面Fe2＋與H2O2反應(yīng)生成·OH， 另一方面H2O2發(fā)生反應(yīng)將Fe2＋氧化成Fe3＋［13］， H2O2與有機(jī)物競(jìng)爭·OH 發(fā)生副反應(yīng)［10］， 且低濃度下Fe2＋催化產(chǎn)生·OH 的濃度較低［14］； 隨著Fe2＋繼續(xù)投加， ·OH 濃度隨之增加，對(duì)有機(jī)物氧化效果逐漸增加， CODCr去除效果較好。當(dāng)Fe2＋繼續(xù)投加時(shí)（ρ（Fe2＋） ＞24.88 mg／L）， Fe2＋與·OH 發(fā)生副反應(yīng)生成Fe3＋［15］， 消耗部分·OH； 同時(shí)，隨著副反應(yīng)產(chǎn)物生成量增多， 反應(yīng)液色度不斷增加［13］， ·OH 產(chǎn)生量受到抑制， CODCr去除效果不斷降低。 在H2O2投加量為168.70 mL／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min， pH 值為3 的條件下， 當(dāng)Fe2＋投加量為15 ～30 mg／L 時(shí)， 廢水CODCr去除率能高于30%。

綜合分析H2O2、 Fe2＋的投加量對(duì)CODCr去除效果的影響可知， H2O2與Fe2＋的投加量在一定的比例范圍內(nèi)， 能夠減弱副反應(yīng)對(duì)·OH 生成量的影響［14］。

2.3 pH 值的影響

取200 mL 試驗(yàn)水樣， 在H2O2投加量為168.70 mL／L， FeSO4投加量為24.88 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下， 考察pH 值對(duì)CODCr去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CODCr 去除率隨pH 值的變化情況Fig. 3 Effect of pH value on CODCr removal

由圖3 可知， 在初始CODCr的質(zhì)量濃度約為55 000 mg／L 時(shí)， 不同pH 值下有機(jī)物的去除效果存在顯著差異性， 隨著pH 值不斷升高， CODCr去除率先增加后降低， 在pH 值為3 時(shí)去除率較好，CODCr去除率約為32.13%。 分析其原因可能為： 當(dāng)pH 值較低時(shí)（pH=1）， 強(qiáng)酸條件下H2O2穩(wěn)定性較強(qiáng)［9］， Fe2＋會(huì)生成［Fe（H2O）6］2＋等復(fù)雜化合物［16］， 且H＋濃度過高會(huì)抑制Fe3＋還原生成Fe2＋［17-19］， 影響·OH 產(chǎn)生量， CODCr去除效果較差； 隨著pH 值逐漸增大， H＋抑制作用減弱， 且H＋中和反應(yīng)生成的OH－， 有利于反應(yīng)向產(chǎn)生·OH 方向進(jìn)行［18］， CODCr去除率不斷增加。 隨著pH 值繼續(xù)升高（pH ＞3），體系H＋濃度不斷降低， Fe2＋易水解生成Fe（OH）2沉淀［16］， H2O2可能會(huì)自身分解為H2O 和O2［8］， 反應(yīng)向不利于生成·OH 方向進(jìn)行［9］， 影響·OH 產(chǎn)生量， CODCr去除率不斷降低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取200 mL 試驗(yàn)水樣， 在H2O2投加量為168.70 mL／L， FeSO4投加量為24.88 mg／L， pH 值為3 的條件下， 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 CODCr 去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig. 4 Effect of reaction time on CODCr removal

由圖4 可知， 在初始CODCr的質(zhì)量濃度約為55 000 mg／L 的條件下， 不同反應(yīng)時(shí)間下有機(jī)物的去除率存在差異性。 在反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，CODCr去除率約為41.70%， 去除效果較好。 分析其原因可能為： 體系中H2O2與Fe2＋濃度比例較為適當(dāng)， 有利于·OH 的產(chǎn)生， 且反應(yīng)速率較快， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行（t ＜30 min）， ·OH 產(chǎn)生量不斷增加， 對(duì)CODCr去除效果好； 在反應(yīng)中期（30 ～60 min）， 隨著H2O2、 Fe2＋等不斷消耗， 生成·OH 濃度不斷減少，CODCr去除率逐漸穩(wěn)定； 在反應(yīng)后期（t ＞60 min），H2O2、 Fe2＋的進(jìn)一步消耗， 而且Fe2＋同有機(jī)物競(jìng)爭·OH［9］， CODCr去除率緩慢下降。 因此， 在H2O2投加量為168.70 mL／L， FeSO4投加量為24.88 mg／L，pH 值為3 的條件下， 反應(yīng)時(shí)間為30 ～60 min 時(shí)CODCr去除效果較好， 去除率高于30%。

3 結(jié)論

（1） Fenton 法作為預(yù)處理技術(shù)可有效處理該企業(yè)的化學(xué)合成類制藥廢水。 室溫下， 在原水CODCr質(zhì)量濃度約為55 000 mg／L， H2O2投加量為168.70 mL／L， FeSO4投加量為24.88 mg／L， 反應(yīng)時(shí)間為30 min， pH 值為3 的條件下， CODCr去除率約為32.13%～41.70%。

（2） Fenton 體系中H2O2投加量、 Fe2＋投加量、反應(yīng)時(shí)間、 pH 值對(duì)制藥廢水的預(yù)處理效果影響較為顯著。 隨著H2O2、 Fe2＋投加量的增大， 反應(yīng)時(shí)間的延長， 以及pH 值的升高等對(duì)CODCr的去除表現(xiàn)為先增大后減少的趨勢(shì)。

（3） 對(duì)于此類制藥廢水的預(yù)處理， Fenton 法存在H2O2、 FeSO4等試劑投加量較大， CODCr去除率不高等不足。 建議耦合鐵碳微電解、 UV、 O3等高級(jí)氧化技術(shù)， 優(yōu)化工藝參數(shù)， 以提高預(yù)處理效果。