周巖， 任玉忠， 王瑋涵

（濰坊市水利事業(yè)發(fā)展中心， 山東 濰坊 261000）

我國污水處理廠剩余污泥的產(chǎn)量遞增， 污泥中含有大量有毒有害的物質(zhì)， 如果不適當處理會造成嚴重環(huán)境污染， 目前常用的污泥處理方法為焚燒、堆放等， 存在成本較高和處理不徹底的缺點［1－2］。

利用一定的技術手段能將污泥作為資源進行利用， 如通過微波熱解法和水熱炭化法等方式將污泥制備成生物炭， 并對其進行酸堿、 蒸汽活化和浸漬等改性， 使得材料內(nèi)部的孔隙和孔洞增多、 官能團種類增多以及相關性質(zhì)較為穩(wěn)定， 然后將其作為重金屬吸附材料［3－5］。 陳林等［6］研究了不同溫度條件下制備的污泥生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效果， 并利用相關設備對生物炭的微觀形貌和官能團進行測定， 得出溫度對其影響顯著的結(jié)論。 呂鵬等［7］和占長林等［8］在不同溫度下采用不同類型原材料制備生物炭， 發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高， 生物炭的pH 值和灰分會升高， 產(chǎn)率會降低， 內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得粗糙多孔，官能團數(shù)量也會減少。 楊艷琴等［9］和韋思業(yè)等［10］發(fā)現(xiàn)熱解溫度對生物炭的理化性質(zhì)、 酸堿性、 產(chǎn)率、 揮發(fā)分和有機碳質(zhì)量分數(shù)等影響顯著。 本研究利用馬弗爐熱解將污泥加工為生物炭， 考察不同熱解溫度對污泥生物炭元素、 比表面積、 平均孔徑和孔容積的影響， 研究污泥生物炭吸附印染廢水的效果， 并探討其吸附機理， 以期為污水處理廠剩余污泥處理提供理論和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

以某市政污水處理廠剩余污泥為原材料， 其為黑灰色的半固態(tài)物質(zhì)， 通過室內(nèi)試驗測得其含水率為85%、 總懸浮固體和揮發(fā)性固體的質(zhì)量濃度分別為8.1 g／L 和6.1 g／L。 將獲得的污泥放入烘箱（80 ℃）中干燥24 h， 隨后將其粉碎， 制備成干污泥， 將干污泥放入馬弗爐中， 在N2氛圍和不同溫度下（300 ℃、 400 ℃和500 ℃）熱解5 h， 制備成污泥生物炭， 為了便于后續(xù)分析， 將不同溫度下得到的生物炭以溫度為基礎標記為S3、 S4 和S5， 將得到的生物炭清洗處理至中性， 再放入烘箱（80 ℃）中干燥24 h。

1.2 試驗用水

試驗廢水為某印染廢水， 廢水顏色呈黃色， 主要水質(zhì)指標如表1 所示。

表1 印染廢水主要指標Tab. 1 Characteristics of printing and dyeing wastewater

1.3 試驗方法

將100 mL 的印染廢水倒入150 mL 的錐形瓶中， 向錐形瓶中分別加入0.1 g 的干污泥和不同溫度下制備的污泥生物炭進行試驗。 密封錐形瓶后通過搖床進行振蕩， 搖床轉(zhuǎn)速設置為200 r／min， 取不同吸附時間下的溶液進行過濾， 考察COD 去除效果和脫色率， 最后對得到的吸附數(shù)據(jù)進行相關擬合， 進而探究污泥生物炭的吸附特性。

1.4 分析方法

采用元素分析儀對原始污泥和不同溫度下制備的污泥生物炭進行元素測定。 采用SEM 掃描電鏡對污泥生物炭微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。 采用Autosorb－IQMP－VP 儀器測定污泥生物炭的比表面積和孔徑。利用紫外可見分光光度計測定吸附后印染廢水在339 nm 的光密度， 進而計算得到其脫色率［11］。COD 濃度采用重鉻酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥生物炭物性表征

元素含量測定結(jié)果如表2 所示。 從表2 可以看出， 經(jīng)過熱解的污泥生物炭灰分和C 元素的含量均有所增加， 且隨著分解溫度的提升， 含量越高。 在高溫作用下， 污泥中的有機物成分被分解以及部分物質(zhì)發(fā)生了碳化反應， 且熱解溫度越高效果越明顯。

表2 干污泥及污泥生物炭的元素分析Tab. 2 Element analysis of dry sludge and sludge biochar

干污泥和不同溫度下制備的污泥生物炭的比表面積、 平均孔徑和孔容積如表3 所示。 從表3 可以看出， 隨著熱解溫度的升高， 干污泥和污泥生物炭的平均孔徑變化不大， 但是比表面積和孔容積有明顯增大的趨勢， 且當熱解溫度達到500 ℃時， 比表面積顯著增加， 說明熱解能促進污泥中的有機組分分解， 產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)， 且溫度越高， 分解程度越高， 污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞， 從而形成多孔的結(jié)構(gòu)。

表3 干污泥及污泥生物炭的比表面積、 平均孔徑和孔容積Tab. 3 Specific surface area, average pore sizes and pore volumes of dry sludge and sludge biochar

對干污泥和污泥生物炭S5 進行電鏡掃描， 掃描結(jié)果如圖1 所示。 從圖1 可以看出， 干污泥的微觀結(jié)構(gòu)相對比較完整， 塊狀物質(zhì)居多， 在高溫作用下，污泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)遭受破壞， 生物炭的微觀結(jié)構(gòu)變得更加粗糙， 大塊的塊狀物質(zhì)被分解， 孔隙顯著增加，結(jié)構(gòu)的變化使得生物炭的吸附能力顯著增強［11］。

圖1 干污泥和污泥生物炭S5 微觀圖片F(xiàn)ig. 1 Micrographs of dry sludge and sludge biochar S5

2.2 COD 去除效果分析

為了分析污泥生物炭對印染廢水COD 去除效果， 選取S5 和干污泥作為吸附材料， 兩者投放量均為1 g／L， 通過測定不同吸附時間下廢水COD 的濃度， 計算得到其吸附率， 試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 污泥生物炭和干污泥對COD 及去除率的影響Fig. 2 Effect of sludge biochar and dry sludge on COD concentration and removal rate

從圖2 可以看出， 隨著吸附時間的增加， 污泥生物炭S5 和干污泥均能降低印染廢水中COD 濃度， 且污泥生物炭S5 的吸附效果明顯高于干污泥，當吸附時間達到60 min 時， 經(jīng)污泥生物炭S5 和干污泥吸附處理后廢水中COD 的質(zhì)量濃度分別為36.78 mg／L 和52.26 mg／L。 從圖2 還可以看出， 隨著吸附時間的延長， 污泥生物炭S5 和干污泥對溶液中的COD 去除率均表現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的趨勢，前1 h 吸附效果較為明顯， 當吸附時間達到1 h 時，生物炭S5 和干污泥對COD 的去除率分別為45.16%和21.61%。 當吸附時間達到4 h 時， 污泥生物炭S5和干污泥對廢水中的COD 去除率分別為53.23%和23.23%， 可見污泥生物炭S5 的吸附效果更好， 能使出水COD 濃度達到GB 18918—2002 一級A 排放標準的要求， 分析其原因是污泥生物炭經(jīng)過高溫處理， 內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)被破壞， 孔隙增大， 從而導致其吸附能力增強［11］。

2.3 脫色效果分析

為了考察污泥生物炭對印染廢水的脫色效果，選取熱解溫度為500 ℃時制備的污泥生物炭S5 和干污泥作為吸附材料， 兩者投加量均為1 g／L， 分析不同吸附時間下的脫色率， 試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 污泥生物炭和干污泥對印染廢水的脫色效果Fig. 3 Decolorization effect of sludge biochar and dry sludge on printing and dyeing wastewater

從圖3 可以看出， 隨著吸附時間的延長， 污泥生物炭S5 和干污泥對印染廢水的脫色率均表現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的趨勢， 前60 min 脫色效果較明顯，主要是因為在吸附前期， 印染廢水中染料含量較高， 加之吸附材料的含氧官能團等較多， 吸附效果明顯， 后期隨著染料含量和含氧官能團等減少， 吸附效果減弱直至達到穩(wěn)定狀態(tài)［12］。 當吸附時間達到60 min 時， 兩者的脫色率分別為75.31%和58.90%，污泥生物炭S5 的脫色效果更加明顯， 主要原因是污泥生物炭經(jīng)過高溫處理， 內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)被破壞，孔隙增大， 使得其對色素等吸附效果增強［11］。

2.4 吸附動力學分析

根據(jù)文獻［13］可知， 準一級和準二級吸附動力學方程如下：

式中： qe和qt分別為達到吸附平衡狀態(tài)時及t時刻的單位吸附量， mg／g； k1為準一級吸附動力學常數(shù)， min－1； k2為準二級吸附動力學常數(shù)， g／（min·mg）； t 為吸附時間， min。

吸附動力學相關參數(shù)如表4 所示。

表4 吸附動力學相關參數(shù)Tab. 4 Adsorption kinetic fitting equations and related parameters

由表4 可知， 污泥生物炭比干污泥的吸附容量大； 污泥生物炭與干污泥的準二級擬合方程的相關系數(shù)要大于準一級， 計算得到的qe，0與試驗測得的qe，e更為接近， 因此兩者均更符合準二級吸附動力學。

2.5 傅里葉紅外光譜分析

對干污泥和污泥生物炭S5 進行FTIR 分析， 結(jié)果如圖4 所示。 從圖4 可看出， 相比于干污泥而言，污泥生物炭烷烴中的—C—H（吸收峰2 960 ～2 850 cm－1）消失， 說明高溫會分解烷烴基團； C＝=C 伸縮振動（吸收峰1 650 ～1 580 cm－1）以及C—H 彎曲振動（吸收峰1 450 ～1 370 cm－1）的峰值均有所降低，說明材料的基團芳香化顯著增強， 使得其性質(zhì)更加穩(wěn)定， 進而提高其吸附能力［14］。

圖4 傅里葉紅外光譜分析結(jié)果Fig. 4 Fourier transform infrared spectrum of sludge biochar

3 結(jié)論

（1） 在300 ～500 ℃下對污泥進行解熱， 能使其有機物揮發(fā)和發(fā)生碳化反應， 材料的孔容積和比表面積與熱解溫度成正相關。

（2） 對比干污泥， 污泥生物炭對印染廢水的COD 去除效果和脫色效果均更加顯著， 本試驗研究中污泥生物炭S5 吸附1 h 能使印染廢水出水COD 濃度達到GB 18918—2002 一級A 標準要求。吸附動力學研究表明污泥生物炭S5 的吸附過程更符合準二級吸附動力學。

（3） 微觀結(jié)構(gòu)掃描和傅里葉紅外光譜測試結(jié)果表明， 污泥生物炭孔隙增多和烷烴等官能團減少是其吸附能力顯著增強的主要原因。