劉 佳，安旭光，孔清泉，舒 茗，吳小強(qiáng)，羅元祺，張 靖

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106；2.成都大學(xué) 四川省粉末冶金工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610106；3.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610014 )

0 引 言

自科研人員在2004年提出多主元高熵合金的概念以來(lái)，高熵合金就不斷引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1].研究表明，高熵合金主要由5種或5種以上主元素組成，按照等摩爾比或近等摩爾比的方式組合形成合金固溶體，該技術(shù)打破了傳統(tǒng)的以單一元素為主要元素的合金設(shè)計(jì)理念，為新型合金的設(shè)計(jì)提供了一種全新思路.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金更傾向于形成簡(jiǎn)單的無(wú)序固溶體而不是金屬間化合物等復(fù)雜相，這是由于高熵合金具有很高的混合熵，從而抑制了金屬間化合物的生成[2-4].與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有顯著的優(yōu)勢(shì)，并可通過(guò)成分調(diào)控和工藝設(shè)計(jì)得到優(yōu)異的性能，例如，高強(qiáng)度、高硬度，良好的耐磨性、抗氧化性能、耐腐蝕性和耐輻照性能，以及優(yōu)異的低溫力學(xué)性能等[5-12].因此，高熵合金是一類(lèi)具有巨大開(kāi)發(fā)潛力的新型合金材料.

高熵合金作為一種全新的合金體系，在其成分設(shè)計(jì)時(shí)涉及眾多合金元素，在元素周期表中其Fe、Co、Ni、Cr和Mn均屬于同一周期且彼此近鄰，其原子半徑及電負(fù)性相近，這5種元素按等原子比的方式組合可以形成在室溫和低溫下力學(xué)性能優(yōu)異的面心立方(face centered cubic,FCC)結(jié)構(gòu)的高熵合金，其中，Co、Cr及Ni等元素可以讓合金在高溫下形成致密的氧化膜，使合金在塑韌性較好的同時(shí)顯著提高其耐腐蝕性能[13].目前，科研人員通過(guò)熔煉和激光熔覆等工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金并對(duì)其力學(xué)性能和耐腐蝕性能進(jìn)行了研究.例如，Gludovatz等[14]采用真空電弧熔煉法制備了等原子比的FeCoNiCrMn高熵合金，并系統(tǒng)地研究了該合金力學(xué)性能隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)該高熵合金的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及延伸率均隨著溫度的降低而明顯提高，在溫度為77 K時(shí)的抗壓強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到了1 280 MPa 和70%;Luo等[15]通過(guò)真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了FeCoNiCrMn高熵合金并研究了其在0.1 mol/L H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，顯示該合金表現(xiàn)出良好的鈍化能力，其鈍化膜的主要成分是Cr、Fe與Ni的氫氧化物和Mn、Co的氧化物.此外，相關(guān)研究顯示，采用傳統(tǒng)鑄造法來(lái)制備FeCoNiCrMn高熵合金，在合金凝固時(shí)要經(jīng)歷從液相到固相的轉(zhuǎn)變過(guò)程，并會(huì)不可避免地產(chǎn)生成分偏析現(xiàn)象，從而影響合金的組織和性能[16]，而采用粉末冶金法工藝制備的合金，其成分均勻、晶粒細(xì)小，是一種制備高性能高熵合金比較理想的方法[17].基于此，本研究采用粉末冶金法工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金試樣，探究了不同燒結(jié)壓力對(duì)FeCoNiCrMn高熵合金力學(xué)性能的影響，分析了FeCoNiCrMn高熵合金在不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為，并將其與具有優(yōu)異耐蝕性能的1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼進(jìn)行了對(duì)比，擬為FeCoNiCrMn高熵合金的進(jìn)一步應(yīng)用提供相關(guān)的參考數(shù)據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：氣霧化FeCoNiCrMn高熵合金粉末，粒徑為15～53 μm，購(gòu)自江蘇威拉里新材料科技有限公司；1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼，購(gòu)自上海嘉誠(chéng)不銹鋼制品有限公司

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：LABOX-350型放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(日本Sinterland公司)：DX-2700B型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司)；Inspect F50型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；MHVD-50AP型維氏硬度計(jì)(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)；ETM-105D型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；CH-I660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；ME-104/02型電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)；KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司).

1.2 試樣制備

FeCoNiCrMn高熵合金試樣的制備步驟為：稱取25 g高熵合金粉末裝入石墨模具中，并壓實(shí).隨后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)壓力分別為30 MPa和50 MPa，燒結(jié)溫度為1 000 ℃，升溫速率為100 ℃/min.最后制備得到直徑為20 mm、高為10 mm的圓柱體試樣.

1.3 試樣表征與性能測(cè)試

1.3.1 測(cè)試與表征

在對(duì)制備的高熵合金試樣的測(cè)試與表征時(shí)，采用阿基米德排水法對(duì)試樣的密度進(jìn)行測(cè)試；采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對(duì)試樣的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：CuKα射線，陽(yáng)極靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，步進(jìn)角度為0.03°，采樣時(shí)間為1 s，掃描范圍為20°～90°；采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察試樣的拉伸斷口和腐蝕后的表面形貌.

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

高熵合金試樣的力學(xué)性能測(cè)試采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸試樣的原始標(biāo)距為5 mm，橫截面面積為1.5 mm×1 mm，拉伸速率為0.2 mm/min.同時(shí)，采用維氏硬度計(jì)測(cè)定試樣的硬度，試驗(yàn)加載力為5 kN，加載時(shí)間為15 s.

1.3.3 耐腐蝕性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站對(duì)制備的FeCoNiCrMn高熵合金進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試.試驗(yàn)前，將以30 MPa燒結(jié)壓力制備的FeCoNiCrMn高熵合金和1Cr18Ni9Ti不銹鋼切割成10 mm×10 mm×5 mm的試樣，使用240 #～2 000 #的SiC砂紙將試樣表面打磨光滑，并使用金剛石研磨膏將試樣表面拋光至無(wú)明顯劃痕.再將試樣用導(dǎo)線連接起來(lái)并使用環(huán)氧樹(shù)脂將非測(cè)試面封好，留出1 cm2的待測(cè)面積.試驗(yàn)所用的腐蝕介質(zhì)分別是3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液.試驗(yàn)采用三電極法連接電極，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，動(dòng)電位掃描速率為1 mV/s.根據(jù)極化曲線，可得出高熵合金試樣和不銹鋼試樣的腐蝕電位(Ecorr)、點(diǎn)蝕電位(Epit)、鈍化區(qū)間(ΔEp)和腐蝕電流密度(Icorr)等電化學(xué)參數(shù).在極化曲線測(cè)試完成后，用超聲清洗機(jī)對(duì)試樣腐蝕表面進(jìn)行清洗，然后再對(duì)試樣進(jìn)行SEM表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

氣霧化FeCoNiCrMn高熵合金原始粉末和不同壓力下經(jīng)SPS系統(tǒng)燒結(jié)成形的高熵合金試樣的XRD圖譜如圖1所示.通過(guò)對(duì)比可以看出，雖然高熵合金原始粉末和高熵合金試樣的XRD衍射強(qiáng)度和寬度不同，但二者的衍射峰位置基本是一致的，其晶體結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu).根據(jù)XRD圖譜，利用jade軟件進(jìn)行精修計(jì)算可知:原始高熵合金粉末的晶格常數(shù)為3.5901 ?；而在30 MPa和50 MPa壓力下燒結(jié)制備的高熵合金試樣的晶格常數(shù)分別為3.5994 ?和3.5993 ?.此表明，隨著燒結(jié)壓力的增加，制備的高熵合金材料的晶格常數(shù)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化.

圖1 高熵合金試樣的XRD圖譜

2.2 力學(xué)性能分析

在試驗(yàn)中，對(duì)不同壓力下燒結(jié)制備的高熵合金試樣在室溫下進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1和圖2所示.

表1 不同燒結(jié)壓力下制備的高熵合金試樣性能

圖2 高熵合金試樣室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

從表1可以看出，高熵合金試樣的致密度分別為97.9%和99.3%，致密度有明顯的提升，這是由于燒結(jié)壓力的增加可以加速合金粉末間元素的擴(kuò)散，促進(jìn)致密度的提高[18].同時(shí)，也可看出，試樣的硬度無(wú)明顯變化，說(shuō)明燒結(jié)壓力的增加對(duì)高熵合金硬度無(wú)明顯影響.此外，從圖2可以看出，隨著燒結(jié)壓力從30 MPa增加到50 MPa，試樣的屈服強(qiáng)度有所降低，由424 MPa降低至397 MPa，但其塑性變形能力仍有所提升，延伸率從45.2%增加至48.1%，斷裂強(qiáng)度也從593 MPa提升至634 MPa.此表明，隨著燒結(jié)壓力的增加，合金粉末的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力得以提高，因而有利于元素的擴(kuò)散和晶界的遷移，從而促進(jìn)了合金中的晶粒的長(zhǎng)大[19].因此，合金的屈服強(qiáng)度雖然有所降低,但同時(shí)合金的致密度會(huì)隨著燒結(jié)壓力的升高而升高，即合金的組織更加致密、孔隙減少、裂紋源和粉末之間的缺陷減少，從而使材料的塑性和斷裂強(qiáng)度得到提升.

對(duì)不同壓力下燒結(jié)制備的高熵合金試樣的拉伸斷口形貌進(jìn)行觀測(cè)，其結(jié)果如圖3所示.觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，試樣斷口表面存在大量的韌窩，并且在大多數(shù)韌窩內(nèi)都含有第二相質(zhì)點(diǎn).此表明，其斷裂方式為延性斷裂.從斷口整體形貌可以看出，50 MPa壓力下燒結(jié)制備的高熵合金試樣斷口表面孔隙較少.孔隙減少，材料的致密度提高，裂紋源也減少，因而其致密度越高，材料的強(qiáng)度和延伸率越高.同時(shí)，50 MPa燒結(jié)壓力下制備的高熵合金試樣拉伸斷口表面韌窩的尺寸也稍有增大，而在相同的拉伸條件下，韌窩尺寸越大，表征材料的塑性越好[20].

圖3 高熵合金試樣的拉伸斷口形貌

2.3 電化學(xué)腐蝕分析

2.3.1 極化曲線測(cè)試

FeCoNiCrMn高熵合金試樣和1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣在3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2.

圖4 試樣的動(dòng)電位極化曲線

表2 試樣在不同介質(zhì)中的電化學(xué)性能參數(shù)

從圖4(a)可以看出，高熵合金試樣和不銹鋼試樣的動(dòng)電位極化曲線都表現(xiàn)出明顯的活化—鈍化行為.從表2可以看出，高熵合金試樣在3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蝕電位低于不銹鋼試樣，腐蝕電流密度高于不銹鋼試樣，高熵合金試樣的鈍化區(qū)間(ΔEp=0.22 V)接近不銹鋼試樣(ΔEp=0.59 V)的三分之一，且高熵合金試樣的點(diǎn)蝕電位(Epit=-0.12 V)遠(yuǎn)低于不銹鋼試樣(Epit=0.31 V).高熵合金試樣的Epit較低，表明其在氯化物溶液中的點(diǎn)蝕敏感性更高，這是由于高熵合金的鈍化膜中Cr離子含量比不銹鋼少所導(dǎo)致[21-24].同時(shí)，高熵合金中含有大量的Mn也會(huì)使得Epit降低.相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，在Ni基體中加入Mn促進(jìn)了缺陷的形成，降低了空位遷移能，為蝕坑的形成提供了更多有利區(qū)域[25].此外，金屬的腐蝕行為也與鈍化層的穩(wěn)定性密切相關(guān)，而FeCoNiCrMn高熵合金的鈍化層中含有大量的點(diǎn)缺陷，如氧空位和金屬陽(yáng)離子空位，這些點(diǎn)缺陷有利于腐蝕過(guò)程中金屬離子的遷移[26]，從而使得合金的耐腐蝕性能變差.

由圖4(b)可知，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，2種試樣都出現(xiàn)了明顯的鈍化現(xiàn)象，高熵合金試樣在活化區(qū)的最大陽(yáng)極電流密度(Icrit=1.985×10-3)遠(yuǎn)高于不銹鋼試樣(Icrit=3.859×10-5)，隨著電位的增加，電流密度隨之下降， 高熵合金試樣和不銹鋼試樣都進(jìn)入鈍化區(qū).

此外，從表2可知，高熵合金試樣的腐蝕電位低于不銹鋼試樣，腐蝕電流密度高于不銹鋼試樣.此說(shuō)明，F(xiàn)eCoNiCrMn高熵合金抵抗均勻腐蝕的能力較差.但由于高熵合金試樣的△Ep明顯大于不銹鋼試樣，且高熵合金試樣的維鈍電流密度(Ip=9.528×10-6)比不銹鋼試樣(Ip=1.498×10-5)更低，說(shuō)明高熵合金試樣形成的鈍化膜不易被擊穿，斷裂和溶解的速率也較慢，表明高熵合金抵抗高電位腐蝕能力較不銹鋼強(qiáng).

2.3.2 腐蝕表面形貌

本研究制備的高熵合金試樣在2種腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行極化曲線測(cè)量后的表面形貌如圖5所示.

圖5 試樣在不同介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌

圖5顯示，高熵合金試樣在腐蝕后的表面存在大量的蝕坑，表明高熵合金在2種腐蝕介質(zhì)中均發(fā)生了點(diǎn)蝕.由于在3.5 wt.% NaCl溶液中存在大量的Cl-，而Cl-的穿透性很強(qiáng)，在腐蝕過(guò)程中會(huì)發(fā)生閉塞電池效應(yīng)[27]，導(dǎo)致高熵合金試樣鈍化膜被擊穿后，腐蝕速率加快.在0.5 mol/L H2SO4溶液中高熵合金試樣的點(diǎn)蝕坑更大更多.此表明，高熵合金試樣鈍化膜被擊穿后，由于高電位的作用，點(diǎn)蝕會(huì)迅速發(fā)生.

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)放電等離子燒結(jié)工藝制備了FeCoNiCrMn高熵合金圓柱體試樣，研究了燒結(jié)壓力對(duì)高熵合金的致密度、物相組成和力學(xué)性能的影響，以及高熵合金在不同腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能，得出如下結(jié)論：

1)隨著燒結(jié)壓力從30 MPa增加至50 MPa，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣的致密度由97.9%提升至99.3%，屈服強(qiáng)度有所降低，由424MPa降低至397 MPa，延伸率由45.2%增加至48.1%，斷裂強(qiáng)度由593 MPa提升至634 MPa.

2)在3.5 wt.% NaCl溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣發(fā)生的腐蝕類(lèi)型主要為點(diǎn)蝕.在3.5 wt.% NaCl溶液中，F(xiàn)eCoNiCrMn高熵合金與1Cr18Ni9Ti不銹鋼相比具有較低的腐蝕電位和較高的腐蝕電流密度，同時(shí)其點(diǎn)蝕電位也更低，說(shuō)明在Cl-環(huán)境中高熵合金的耐腐蝕性較差.

3)在0.5 mol/L H2SO4溶液中，制備的FeCoNiCrMn高熵合金試樣的腐蝕電位較低，腐蝕電流密度較大，表明高熵合金在低電位下抵抗均勻腐蝕的能力較差，但由于高熵合金的鈍化區(qū)間大，維鈍電流密度更低，說(shuō)明高熵合金形成的鈍化膜更穩(wěn)定，在高電位下抵抗腐蝕的能力較強(qiáng).