劉麗銀,楊慕紫,龔 力,傅其山,陳 建,*

（1.中山大學(xué) 測(cè)試中心，廣東 廣州510275；2.中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州510275；3.中山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510275）

自2004年從石墨中剝離石墨烯后，二維層狀材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電子、機(jī)械性能在過去十年中引起了廣泛的關(guān)注［1-2］，已經(jīng)開發(fā)了許多不同的二維半導(dǎo)體，III-VI族單硫?qū)僭鼗锛易迨切屡d類別，其中一個(gè)突出的成員是硒化銦（InSe）．InSe有著優(yōu)異的性能：有高載流子遷移率，室溫下可達(dá)1000 cm2/（V?s）［3］；厚度可調(diào)的帶隙，從本體中直接帶隙1.25 eV到單層樣品中 的間接帶隙2.9 eV［4］．InSe光電探測(cè)器可以獲得約1×104A/W的極高光響應(yīng)性和超快響應(yīng)速度，有從紫外到近紅外的超寬光電檢測(cè)范圍［5］．但I(xiàn)nSe的環(huán)境穩(wěn)定性有限［6］，在空氣中其表面的硒空位可直接與空氣中的水和氧反應(yīng)，并且能激活面上相鄰的In—Se鍵以進(jìn)一步氧化成In2O3和 元 素Se［7］，導(dǎo) 致InSe及 其 器 件 性 能 嚴(yán) 重 退化［8］，這對(duì)InSe的存放和實(shí)驗(yàn)提出了要求．目前已經(jīng)開發(fā)的如h-BN和PMMA等材料封裝的鈍化技術(shù)［9］可避免InSe的氧化，或者利用表面快速氧化形成異質(zhì)結(jié)．

InSe有限的環(huán)境穩(wěn)定性使其易于被熱退火［10］及等離子體［11］等方式氧化，然而這些方式耗時(shí)長、作用面積大，不利于氧化層的快速、定域形成．部分研究顯示激光能加速In2Se3的氧化［12］，而激光氧化的快速、可擴(kuò)展式的氧化面積的優(yōu)點(diǎn)更有利于器件的靈活改性．寬帶隙的氧化層In2O3和窄帶隙的InSe如果形成異質(zhì)結(jié)，也可以在更寬的光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光電耦合，可應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)高密度、超薄光電子器件［13］．但與此同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在InSe材料分析中，拉曼光譜/熒光光譜等均用到激光光源．在這些測(cè)試中，激光對(duì)于分析的InSe材料是否產(chǎn)生額外的作用，進(jìn)而影響材料分析的準(zhǔn)確性目前并沒有研究．因此，將詳細(xì)研究在拉曼光譜測(cè)試中激光光源對(duì)InSe材料的作用，研究光強(qiáng)和光照時(shí)間對(duì)材料影響的規(guī)律，以期對(duì)材料分析的準(zhǔn)確性給予指導(dǎo)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

原材料為南京牧科納米科技生產(chǎn)的InSe，通過Scotch膠布和PDMS膠取樣并轉(zhuǎn)移至二氧化硅片上．通過Renishaw Invia Qontor拉曼光譜儀獲取InSe的拉曼光譜，其中激光波長為532 nm、激光光斑直徑約為1 μm，光斑面積約為0.785 μm2．研究不同激光功率下，激光照射過程對(duì)InSe材料的拉曼光譜、表面形貌、表面電勢(shì)的影響．為了比對(duì)結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)變化，采用Bruker Fastscan掃描探針顯微鏡獲取樣品的形貌，采用開爾文探針模式獲取表面電勢(shì)．

2 結(jié)果與討論

2.1 無損測(cè)量條件探究

圖1 為γ-InSe的晶格結(jié)構(gòu)圖．從圖1可見：每層由四個(gè)原子面Se-In-In-Se組成并排成六邊形的原子晶格，每層之間的作用力為范德華力［14］；晶胞延伸三層，包括12個(gè)原子［15］，由ABCABC順序堆疊而成［16］，單層InSe的厚度約為0.83 nm［17］．所研究的InSe樣品的厚度分別約為206.3和169.8 nm．

圖1 γ-InSe的晶格結(jié)構(gòu)a和b平面（a）及a和c平面（b）Fig.1 Crystal structure of γ-InSe along the a-b plane（a）and along the a-c plane（b）

圖2 為γ-InSe的拉曼圖譜．從圖2可見，γ-InSe的拉曼圖譜有三個(gè)主峰，分別為114.6，176.9和227.1 cm-1．根據(jù)文獻(xiàn)［18］可知，除三個(gè)主峰外，從厚到薄，還可檢測(cè)到198和214 cm-1兩個(gè)峰．其中114.6，227.1和198 cm-1三 個(gè) 峰 分 別 對(duì) 應(yīng)A′1(1)，A′1(2)和A″2(1)，屬于面外聲子模式；而176.9和214 cm-1兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于E′和E″，屬于面內(nèi)聲子模式［18］．

拉曼光譜是材料的指紋式表征手段，如何保證測(cè)量過程不對(duì)材料造成額外影響，對(duì)材料的深入研究具有重要的意義．從圖2還可見，隨著激光功率的增加，InSe主峰信號(hào)增強(qiáng)，信噪比好．但功率強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致樣品氧化．

圖2 不同條件獲取的樣品的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of sample in different conditions

為驗(yàn)證表面的變化，采用開爾文探針顯微鏡對(duì)表面電勢(shì)進(jìn)行成像．圖3為經(jīng)5次同條件激光照射后的各位點(diǎn)的電勢(shì)．從圖3可見，每一個(gè)位點(diǎn)均經(jīng)歷5次同條件的激光照射后，激光功率為0.40，0.90和2.00 mW的位點(diǎn)處的電勢(shì)較表面電勢(shì)已經(jīng)發(fā)生了變化，說明激光照射已經(jīng)一定程度改變了樣品．因此，激光測(cè)試功率不宜超過0.40 mW．進(jìn)一步觀察了0.20 mW功率下拉曼光譜的變化情況（圖3（b））發(fā)現(xiàn)，在激光功率為0.20 mW、照射時(shí)間10 s的條件下，連續(xù)5次掃描情況下拉曼圖譜幾乎完全重疊，其中位于114.6 cm-1的主峰強(qiáng)度變化較大，波動(dòng)小于300個(gè)計(jì)數(shù)，變化幅度小于10%．因此，在不損傷樣品的前提下，選擇比較合適的測(cè)試條件為激光功率0.20 mW、曝光時(shí)間10 s．

圖3 經(jīng)5次同條件激光照射后的各位點(diǎn)的電勢(shì)（a）及激光功率0.20 mW的拉曼圖譜（b）Fig.3 Electric potential of each point after 5 times laser irradiation in the same condition（a）and raman spectra in 0.20 mW laser power（b）

2.2 激光強(qiáng)度影響探究

為研究激光照射對(duì)材料的影響，在上述研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升激光功率．選用功率分別為2.0，3.4，4.0，5.8和7.1 mW的激光依次遞進(jìn)的光強(qiáng)照射同一樣品的不同位置，曝光時(shí)間為1 s．圖4為樣品1經(jīng)不同強(qiáng)度激光照射后的形貌、電勢(shì)及拉曼圖．從圖4（a）和圖4（b）可見：當(dāng)激光功率小于7.1 mW時(shí)，樣品表面的形貌沒有變化，而對(duì)應(yīng)的表面電勢(shì)也沒有變化；當(dāng)激光功率達(dá)到了7.1 mW時(shí)，樣品表面產(chǎn)生較明顯的形變，與此同時(shí)該位置的電勢(shì)明顯增強(qiáng)．從圖4（c）可見，在功率由2.0 mW增加到5.8 mW的過程中，114.6 cm-1處具有代表性的主峰強(qiáng)度變化不明顯，但是當(dāng)光強(qiáng)度達(dá)到7.1 mW后有了明顯的下降，說明材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這一現(xiàn)象與上述形貌和電勢(shì)的變化相一致．上述的變化與InSe的氧化相關(guān)，當(dāng)激光照射時(shí)InSe局部被加熱，隨著溫度的升高InSe氧化加劇，導(dǎo)致InSe信號(hào)強(qiáng)度下降．與此同時(shí)，氧化后產(chǎn)生的局部應(yīng)力使得表面發(fā)生膨脹，形貌發(fā)生改變．拉曼光譜測(cè)試中還發(fā)現(xiàn)，在150 cm-1（標(biāo)記為*）和210 cm-1（標(biāo)記為#）處分別出現(xiàn)了小峰包．根據(jù)研究，在較薄的樣品中，InSe在214 cm-1處會(huì)有拉曼信號(hào)［18］．因此，推測(cè)210 cm-1處出現(xiàn)的小峰包應(yīng)該與氧化程度相關(guān)．當(dāng)表層InSe被氧化后，InSe的厚度減少，因此出現(xiàn)該峰．而150 cm-1處小峰包未見報(bào)道，猜測(cè)該峰可能與局部產(chǎn)生的InOx及局部的應(yīng)力相關(guān)．與此同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，樣品的厚度及初始狀態(tài)影響非常明顯，厚度越薄的樣品能夠承受的功率越大，這可能與襯底的導(dǎo)熱能力相關(guān)，上述隨光強(qiáng)的變化規(guī)律在同一樣品上是一致的．

圖4 樣品1經(jīng)不同強(qiáng)度的激光照射后的形貌圖（a）、電勢(shì)圖（b）及拉曼圖（c）Fig.4 The morphology（a），electric potential（b）and raman spectra（c）of sample 1 after laser irradiation in different power

2.3 光照時(shí)間影響探究

當(dāng)激光功率為7.1 mW時(shí)會(huì)使樣品產(chǎn)生明顯形變，故選用4.0，5.8 mW的功率做時(shí)間變量探究，照射時(shí)間分別為1，10，20，30和40 s．從圖5（a）可見，激光功率4.0 mW時(shí)對(duì)樣品損傷較小，其中114.6 cm-1處的主峰強(qiáng)度在照射后與照射前的比例基本都在0.95以上，并隨著曝光時(shí)間的增加而逐漸減?。畯膱D5（b）可見，當(dāng)功率為5.8 mW時(shí)，114.6 cm-1處的主峰強(qiáng)度在1~20 s內(nèi)的變化都與功率4.0 mW的規(guī)律相一致呈大致減小趨勢(shì)，但在30 s時(shí)忽然增大，然后在40 s時(shí)急劇下降．這是因?yàn)椋弘S著激光照射時(shí)間增加（1~20 s），表層InSe開始氧化，對(duì)InSe的探測(cè)形成阻擋；隨著照射時(shí)間的進(jìn)一步加長（30 s），表面的氧化層增加到一定程度后逐漸破碎，使得對(duì)InSe的探測(cè)阻擋減少，因此InSe的信號(hào)重新增強(qiáng)；但是時(shí)間繼續(xù)增長（40 s），里層繼續(xù)氧化，因此InSe信號(hào)持續(xù)減少．

圖5 樣品1在4.0 mW（a）和5.8 mW（b）強(qiáng)度的激光經(jīng)不同時(shí)間照射后的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of sample 1 after laser irradiation in 4.0 mW（a）and 5.8 mW（b）power at different time

為了驗(yàn)證上述推測(cè)，在樣品2上采用功率2.8 mW進(jìn)行更系統(tǒng)的研究．從圖6（a）可見：在功率2.8 mW下照射時(shí)間為1 s時(shí)，樣品2的表面就有可見的變化，其表面出現(xiàn)一個(gè)直徑約240 nm的凸起；當(dāng)時(shí)間增加到10 s時(shí)，發(fā)現(xiàn)凸起的區(qū)域增大，與此同時(shí)凸起區(qū)域逐漸向外圍擴(kuò)展；當(dāng)時(shí)間增加到30 s時(shí)，變化的區(qū)域繼續(xù)增大，外圍產(chǎn)生的凸起越發(fā)明顯；但是隨著時(shí)間的增加到60 s時(shí)，除了凸起繼續(xù)增大外，外圍的凸起反而不甚明顯；繼續(xù)增加時(shí)間到120 s直至240 s時(shí)，此時(shí)的外圍逐漸重新凸起．此時(shí)觀察圖6（b）的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在1~30 s時(shí)其拉曼相對(duì)強(qiáng)度降低，在30~60 s時(shí)其拉曼相對(duì)強(qiáng)度重新增加到一個(gè)極值，隨后拉曼相對(duì)強(qiáng)度持續(xù)下降．樣品2表面形貌的變化與拉曼光譜的變化趨勢(shì)相一致，說明拉曼光譜確實(shí)受到表面氧化的影響．在照射的初期階段（1~30 s），表面InSe被氧化形成氧化層，由于體積膨脹而形成凸起且隨著氧化的程度持續(xù)產(chǎn)生，在內(nèi)應(yīng)力作用下逐步向周邊膨脹而形成一層阻擋層，導(dǎo)致拉曼信號(hào)減弱．在第二個(gè)過程（30~60 s），氧化的應(yīng)力積累到一定程度后導(dǎo)致周邊的結(jié)構(gòu)明顯斷裂，應(yīng)力被釋放而使結(jié)構(gòu)膨脹減弱，阻擋層厚度降低而拉曼信號(hào)有所增強(qiáng)．在第三階段（120~240 s），氧化層繼續(xù)增加，因此InSe的信號(hào)又再次降低．與此同時(shí)，測(cè)量了樣品2的表面電勢(shì)變化（圖6（c））情況發(fā)現(xiàn)，在1 s時(shí)表面電勢(shì)就增加了約230 mV，隨著時(shí)間的增加表面電勢(shì)變化趨勢(shì)與形貌、拉曼光譜的變化趨勢(shì)相符，但變化幅度小于60 mV，而電勢(shì)變化的區(qū)域范圍卻明顯增加了，由此推測(cè)表面電勢(shì)的變化主要由表面的氧化程度決定．當(dāng)氧化過程較慢時(shí)，可以觀察到電勢(shì)隨功率的變化．但是當(dāng)光強(qiáng)增加后，試樣表面中心區(qū)域迅速并完全被氧化，此時(shí)其中心即達(dá)到峰值電勢(shì)，隨后中心氧化程度不變，而外圍的氧化程度逐步增強(qiáng)．

圖6 樣品2在2.8 mW強(qiáng)度激光下經(jīng)不同時(shí)間照射后的形貌圖（a）、拉曼圖（b）及電勢(shì)及其變化區(qū)域直徑圖（c）Fig.6 The morphology（a），raman spectra（b）and electric potential as well as regional diameter（c）of sample 2 after laser irradiation in 2.8 mW power at different time

3 結(jié)論

探索激光照射對(duì)InSe的影響．首先確定了在激光功率0.20 mW、曝光時(shí)間10 s的條件下基本不會(huì)對(duì)InSe產(chǎn)生損傷，該條件可以作為InSe拉曼光譜的測(cè)試條件．隨后進(jìn)一步揭示了激光功率增強(qiáng)及激光照射時(shí)間的增長均會(huì)對(duì)InSe造成明顯的氧化作用，引起拉曼光譜、結(jié)構(gòu)形態(tài)及電學(xué)性質(zhì)的明顯改變，并對(duì)氧化過程給出了解釋．表明，拉曼光譜測(cè)試中激光照射條件對(duì)材料分析結(jié)果有顯著的影響，正確的測(cè)量需要詳細(xì)考慮激光對(duì)樣品的作用，避免其副作用．