王先行,楊改霞,謝 武,何佳正

（1.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；2.廣州天潤新材料科技有限公司，廣東 廣州510650）

隨著生活水平不斷提高，人們對(duì)染料的需求也日益增加，也產(chǎn)生了更多的印染廢水［1］．印染廢水成分復(fù)雜，不易被生物降解，如果直接排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［2-4］．據(jù)統(tǒng)計(jì)［5］，全球每年大約有700 kt的染料廢水產(chǎn)生．亞甲基藍(lán)作為常見吸附染料廣泛用于染料及食品行業(yè)中［6］．亞甲基藍(lán)在水中會(huì)影響陽光穿透，還影響水中動(dòng)植物生長，并且亞甲基藍(lán)有毒對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅［7-11］．

目前，國內(nèi)外針對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的處理大多采用物理吸附法、生物法、化學(xué)氧化法、絮凝和膜分離等方法［12-17］．其中，吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物的特性在廢水處理領(lǐng)域中有著特殊的地位．常用的吸附材料都具有較大的比表面積、表面含豐富的活性基團(tuán)是理想的吸附材料．吸附亞甲基藍(lán)常用的材料有活性炭、石墨烯、生物質(zhì)碳、活性金屬納米粒子［18-19］等，其中活性金屬納米粒子原料具有易得、制備簡(jiǎn)單及成本低的特點(diǎn)，被廣泛用于亞甲基吸附研究［20］．

以鉬酸鈉為原料制備納米鉬粒子，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，通過紅外光譜、XPS，XRD，SEM及能譜研究納米鉬對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括鉬酸鈉（分析純，天津市化學(xué)試劑四廠）、硼氫化鉀（分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）、亞甲基藍(lán)（MB）（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）．

儀器包括UV2000紫外可見光光度計(jì)（舜宇恒平UV2000）、電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司BS124S），冷凍干燥器（廣州星爍儀器LGJ-10），傅里葉紅外光譜儀（ThermoFisher iS50 FT-IR）、X光電子能譜儀（ThermoFisher Nexsa）、SEM掃描電鏡（Zeiss Gemini SEM300）、X-粉末衍射儀（日本理學(xué)SmartLabⅢ型）．

1.2 納米鉬粒子的制備

取2.5 g二水鉬酸鈉于三口燒瓶中，加入50 mL蒸餾水并攪拌使之溶化，并超聲30 min后，在超聲中逐滴加入硼氫化鉀溶液，待反應(yīng)30 min后過濾，經(jīng)冷凍干燥，得到納米鉬粒子．

采用掃描電鏡觀察納米鉬粒子的表面形貌、尺寸，通過X光粉末衍射儀表征納米鉬粒子的晶型．

1.3 吸附性能評(píng)價(jià)

分別移取50 mL質(zhì)量濃度為60~300 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于100 mL錐形瓶中，加入納米鉬粒子，然后將其置于恒溫空氣振蕩搖床中以140 r/min轉(zhuǎn)速振蕩一定時(shí)間，經(jīng)直徑為0.22 μm濾頭過濾后，采用λmax=664 nm的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度．

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到亞甲基藍(lán)（MB）濃度，并通過下面公式計(jì)算納米鉬粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量Qe［21］．

式（1）中：Qe為MB的平衡吸附量，mg/g；C0為MB的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)剩余MB濃度，mg/L；V為溶液 體積，L；m為納米鉬粒 子的投 加量，g．

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合．

式（2）~式（3）中：Qe與Qt分別為平衡時(shí)刻與t時(shí)刻的MB吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，s；k1為擬一階動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）．

采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型，進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合．

式（4）~式（5）中：Qe及Qm分別為MB的平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中MB濃度，mg/L；KL是與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；KF和n分別為與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鉬的表征

圖1 為不同倍率下制備的納米MoO3的形貌圖．從圖1可以看出，制備的納米鉬粒子為小球狀顆粒狀，其直徑分布范圍為180~300 nm．

圖1 制備的納米MoO3掃描電鏡圖（a）1000×；（b）10000×；（c）20000×；（d）30000×Fig.1 SEM images of prepared nano-MoO3

圖2 及圖3分別為制備的納米MoO3的XRD圖和XPS圖．從圖2和圖3可以看出，在XRD上沒有出現(xiàn)鉬晶體衍射峰，而分別在結(jié)合能為228.02，231.18，232.56及235.72 eV處出現(xiàn)兩組3d3，3d5衍射峰，這符合MoO3的雙組峰，因此可以判斷所制備的納米鉬粒子為非晶型納米MoO3．

圖2 制備的納米MoO3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of prepared nano MoO3

圖3 制備的納米MoO3的XPS圖Fig.3 XPS patterns of prepared nano MoO3

2.2 吸附性能研究

移取50 mL初始濃度為300 mg/L的亞甲基藍(lán)，納米MoO3的加入量為0.0125 g，吸附溫度為30℃，研究時(shí)間對(duì)吸附量的影響．圖4為吸附容量隨時(shí)間變化的曲線．從圖4可以看出：在吸附前2 h，隨著時(shí)間增長吸附容量增加的較快，表明吸附動(dòng)力較大；隨著時(shí)間的繼續(xù)延長，吸附容量增加較緩，直到達(dá)到飽和吸附容量，其最大吸附容量為535.78 mg/g．

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附影響Fig.4 The effect of adsorption time on adsorption

在亞甲基藍(lán)的初始濃度為100 mg/L、納米MoO3的加入量為0.0125 g、吸附溫度30℃的條件下，進(jìn)行吸附前后對(duì)比實(shí)驗(yàn)．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吸附2 h后溶液已經(jīng)變?yōu)闊o色．經(jīng)計(jì)算，此時(shí)亞甲基藍(lán)的去除效率為99.71%．

圖5 吸附前后對(duì)比Fig.5 Comparison before and after adsorption

2.3 吸附熱力學(xué)研究

隨著亞甲基藍(lán)的初始濃度增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附分別采用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，研究亞甲基藍(lán)在納米MoO3上的吸附特征，圖6及圖7分別為Langmuir等溫模型擬合和Freundlich等溫模型擬合．從圖6和圖7可以明顯看出，納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型明顯更接近Langmuir等溫模型．

圖6 Langmuir等溫模型擬合Fig.6 Langmuir isotherm model fitting diagram

圖7 Freundlich等溫模型擬合Fig.7 Freundlich isotherm model fitting diagram

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為研究納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合．圖8及圖9分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，表1為納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)．由圖8和圖9以及表1可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算出的Qe更接近真實(shí)Qe，并且計(jì)算出的Qe隨濃度變化趨勢(shì)更接近真實(shí)趨勢(shì)，表明納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.8 Pseudo-first-order kinetics fitting diagram

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Pseudo-second-order kinetics fitting diagram

表1 納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters for the adsorption of methylene blue on nano-MoO3

2.5 吸附后掃描電鏡

圖10 為吸附后納米MoO3掃描電鏡及能譜．從圖10（a）看出吸附前后的形貌沒有發(fā)生變化，從圖10（b）可以看出在吸附完成后的納米MoO3的表面出現(xiàn)了亞甲基藍(lán)所含有的C，S，N、Cl元素的能譜峰，表明亞甲基藍(lán)已經(jīng)吸附在了所制備的納米MoO3上．

圖10 吸附后納米MoO3掃描電鏡及能譜（a）掃描電鏡圖；（b）能譜圖Fig.10 SEM and energy spectrum of nano-MoO3 after adsorption（a）scanning electron microscopy；（b）energy dispersive spectrometer

2.6 吸附前后紅外光譜圖

圖11 為吸附前后的納米MoO3的紅外光譜對(duì)比圖．從圖11可見，在波數(shù)為2926 cm-1處出現(xiàn)甲基C—H的特征峰，在1600和1590 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C—C骨架峰，在1176 cm-1處出現(xiàn)C—S的振動(dòng)峰，并且?guī)讉€(gè)特征峰強(qiáng)度較高，說明納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)有很強(qiáng)的吸附作用．

圖11 納米MoO3吸附前后的紅外光譜Fig.11 IF spectra of nano-MoO3 before and after adsorption

2.7 XPS分析

圖12 為吸附后納米MoO3的XPS圖．納米MoO3吸附前在結(jié)合能為228.02，231.18，232.56及235.72 eV處有兩組3d5和3d3的衍射峰，納米鉬粒子是以MoO3形式存在．吸附后的納米MoO3在228.26 eV處出現(xiàn)了衍射峰（圖12），此處為亞甲基藍(lán)中的S與納米MoO3的Mo—S中鉬的3d5的結(jié)合能，表明納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)是化學(xué)吸附，并且甲基藍(lán)中的S與納米MoO3絡(luò)合成鍵的形成Mo—S的一種化學(xué)吸附．

圖12 納米MoO3吸附后的XPS圖Fig.12 XPS of nano-MoO3 after adsorption

3 結(jié)論

通過超聲還原制備得到的納米鉬粒子為MoO3，其為球狀小顆粒，直徑分布在180~300 nm之間．制備的納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量達(dá)到了535.78 mg/g，亞甲基藍(lán)的去除效率為99.71%．納米MoO3對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)模型符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)模型符合Langmuir吸附模型．納米鉬粒子對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為化學(xué)吸附，為亞甲基藍(lán)中的S與Mo形成絡(luò)合建形成化學(xué)吸附．