王明華,呂曉宏,婁太平,石海彬

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽110819）

鈦溶液的水解是指在常壓或高壓下加熱鈦溶液，使溶液中鈦組分水解生成不溶于水的H2TiO3沉淀，從而與溶液中可溶性雜質(zhì)分離的方法．在鈦白工業(yè)中，鈦溶液的水解技術(shù)性很強(qiáng)、過程復(fù)雜，直接影響最終產(chǎn)品鈦白的性能和質(zhì)量［1-2］．一般認(rèn)為水解過程是從微晶粒成長(zhǎng)到膠體粒子，最終形成膠束絮凝沉淀物．硫酸鈦液水解經(jīng)歷四個(gè)步驟，即二氧化鈦微晶或微膠粒的形成、二氧化鈦膠體粒子的生成、膠體聚集成大分子膠束（溶膠聚合體）及膠束絮凝成不溶性水合二氧化鈦沉淀物［3-4］．

經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)［5］，酸解鈦精礦在常壓下得到的鈦離子濃度始終在0.4 mol/L左右，不經(jīng)真空濃縮根本不可能達(dá)到工業(yè)上水解所需的鈦離子摩爾濃度2.5 mol/L左右．低濃度鈦溶液水解得到的富鈦顏料性能不好，但可以作為氯化法生產(chǎn)高純鈦白粉的原料．因此，研究低濃度鈦溶液的水解規(guī)律仍具有代表性意義．鈦離子在水溶液中的水解過程是一個(gè)復(fù)雜過程，其中既有晶核的形成，又伴隨著粒子的聚集與長(zhǎng)大．孫康等人［6］認(rèn)為鈦離子的水解過程應(yīng)該分別為晶核形成過程和粒子的聚集與長(zhǎng)大過程，水解初期為晶核形成過程，后期符合粒子聚集與長(zhǎng)大過程的速率方程，而對(duì)于中間的混合過程確無法準(zhǔn)確描述．晶核形成過程速率粒子聚集與長(zhǎng)大速率方程，彭兵等人［7］認(rèn)為采用水解速率方程式通過代入偏鈦酸顆粒的表面積，經(jīng)過積分得到濃度和時(shí)間的關(guān)系式：0.354t=1/C+3.443/C0.4-2.613C0.6-1.388C1.6-26.61，該式因?yàn)槭÷粤艘恍╇y以積分的項(xiàng)，所以只在特定的時(shí)間如超過60 min后與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合．

由于以上的公式描述均有不足之處，為此，提出采用多項(xiàng)式來全面描述鈦離子的水解過程，并通過最小二乘法得到了該多項(xiàng)式．

1 實(shí)驗(yàn)部分

將盛于1000 mL三口燒瓶中的一定濃度的500 mL待水解硫酸鈦溶液（［TiO2+］=0.555 mol/L）置于PTHW HEATER型加熱套中，開啟加熱套電源加熱到沸騰（104℃）．水解時(shí)間從鈦溶液變渾濁開始并計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間用移液管吸取規(guī)定體積（10.0 mL）的水解混合液進(jìn)行過濾．先用5%的稀硫酸洗滌溶液至無鈦離子，再用純凈水洗滌偏鈦酸至濾液檢驗(yàn)pH值為中性，然后加入20 mL的硫磷混酸（體積比1∶1），在錐形瓶口被密封的情況下使用鋁片將四價(jià)鈦離子還原成三價(jià)鈦離子．用硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定濾液中的鈦含量，使用硫氰酸鉀作為顯示劑，至溶液變紅即為終點(diǎn)，計(jì)算水解率，直至水解完畢．

2 結(jié)果與討論

2.1 水解率隨時(shí)間的變化

圖1 為不同時(shí)間下鈦離子水解率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．從圖1可見：水解初期，隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)鈦液中鈦離子的濃度迅速降低，水解率提高幅度很快，當(dāng)水解時(shí)間超過2 h后，水解率提高幅度減慢，此時(shí)水解率已達(dá)到95%；進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，鈦離子水解率緩慢上升，當(dāng)達(dá)到3 h時(shí)水解率達(dá)到98%，只提高3%的水解率，顯然是不經(jīng)濟(jì)的．

圖1 鈦離子水解率隨水解時(shí)間的變化Fig.1 Variation of TiO2+hydrolysis with time

2.2 水解過程的多項(xiàng)式描述

為精確描述鈦離子的水解規(guī)律，采用多項(xiàng)式表述濃度和水解時(shí)間的關(guān)系．依據(jù)圖1，設(shè)鈦離子水解率達(dá)到100%時(shí)所需要的時(shí)間為210 min．

將分別對(duì)常數(shù)項(xiàng)求偏導(dǎo)并代入圖1的實(shí)驗(yàn)值．

式（2）中：c-鈦離子濃度，mol/L；t-水解反應(yīng)時(shí)間，min．依據(jù)式（2），對(duì)于鈦離子水解速率與濃度、水解時(shí)間、水解率的關(guān)系進(jìn)行定量的描述．

2.2.1 鈦離子水解速率與溶液中離子濃度的關(guān)系

鈦離子水解速率：

將式（2）代入式（3），整理可得到：

將不同的鈦離子濃度數(shù)值代入式（4），水解速率與濃度的關(guān)系見圖2．從圖2可以看出，開始階段鈦離子水解速率隨著濃度的降低而升高，當(dāng)溶液中鈦離子濃度減少至0.22 mol/L時(shí)水解速率達(dá)到最大值，此后隨鈦離子濃度的降低水解速率也降低，這與圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的．

圖2 鈦離子水解速率與濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between TiO2+hydrolysis rate and concentration

2.2.2 鈦離子水解速率與水解時(shí)間的關(guān)系

將圖1不同反應(yīng)時(shí)間的鈦離子濃度（需根據(jù)水解率換算）代入式（4），得到不同反應(yīng)時(shí)間的鈦離子水解速率，結(jié)果如圖3所示．

從圖3可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60 min的時(shí)候，鈦離子水解速率隨時(shí)間起伏，但處于水解速率較高階段；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min以后水解速率變化緩慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于120 min后，鈦離子水解速率基本上不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，反映了不同水解階段的不同反應(yīng)特點(diǎn)．這是由于反應(yīng)前60 min主要是晶核形成過程，60 min后為H2TiO3粒子的生長(zhǎng)過程．H2TiO3晶核的結(jié)晶屬多中心結(jié)晶沉積，每個(gè)活性中心只有一個(gè)分子參加反應(yīng)，每個(gè)活性點(diǎn)為單分子反應(yīng)．

2.2.3 鈦離子水解速率與水解率的關(guān)系

圖4 為鈦離子水解速率與水解率的關(guān)系．從圖4可見，在反應(yīng)開始階段，鈦離子水解速率隨著水解率的增加而增大，當(dāng)水解率升高至60%后，鈦離子水解速率達(dá)到最大值，此后鈦離子水解速率隨著水解率的增加而逐漸降低，其規(guī)律與圖2一致．鈦離子水解過程包括晶核的形成和H2TiO3粒子的生長(zhǎng)兩個(gè)階段，各階段遵循不同的反應(yīng)規(guī)律．

總之，水解速率隨反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)峰值，表明鈦液的水解過程是有加速度的，在結(jié)束偏鈦酸晶核形成之后，反應(yīng)速率逐漸降低．

3 結(jié)論

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推理出低濃度鈦離子的濃度與水解時(shí)間的多項(xiàng)式關(guān)系，進(jìn)而通過多項(xiàng)式的求導(dǎo)得出水解速率與鈦離子濃度、水解時(shí)間和水解率的關(guān)系．表明，在鈦離子水解過程中水解速率隨鈦離子濃度、水解時(shí)間和水解率先增加后減少并存在峰值．可以認(rèn)為，反應(yīng)前60 min主要是晶核形成過程，60 min后為H2TiO3粒子的生長(zhǎng)過程．這種數(shù)字化的多項(xiàng)式，為精準(zhǔn)控制鈦離子的水解過程提供了重要依據(jù)．