趙旭陽，趙 崢，姚 琦，李東林，孫曉然，韓利華

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

目前，化石燃料的日益枯竭[1]及其燃燒所帶來的環(huán)境污染問題，使生物質(zhì)能源作為新能源之一得到廣泛關(guān)注。以麥秸、楊木等農(nóng)林廢棄物為原料生產(chǎn)生物乙醇是生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。纖維素酶將纖維素水解成單糖[2]，酵母將單糖發(fā)酵即可生成乙醇[3]。麥秸具有儲(chǔ)存量大、可再生以及獲取便捷的優(yōu)點(diǎn)，但是，麥秸，作為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜，主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素3組分構(gòu)成。木質(zhì)素與半纖維素以共價(jià)鍵連接，形成木質(zhì)素-碳水化合物，緊緊包裹住纖維素，降低酶對(duì)纖維素的可及度，從而影響生物乙醇的生產(chǎn)。因此，需要以去除木質(zhì)素的方式對(duì)麥秸進(jìn)行預(yù)處理。

常用的預(yù)處理方法包括酸法、堿法、有機(jī)溶劑法、蒸汽爆破、生物法、離子液體法等[4-8]，這些方法存在效率低、周期長、預(yù)處理?xiàng)l件苛刻、腐蝕設(shè)備、預(yù)處理溶劑成本高等缺點(diǎn)。因此，Zhao等[9-10]合成一系列堿性氯化膽堿類低共熔溶劑預(yù)處理麥秸，在溫度為 90 ℃，時(shí)間為 12 h 條件下，醇胺類低共熔溶劑對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解率達(dá)到81%。Zhang 等[11]以氯化膽堿類低共熔溶劑去除玉米芯中的木質(zhì)素，在溫度為 90 ℃，時(shí)間為 24 h 的條件下，氯化膽堿-乳酸類低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素溶解率達(dá)到42.7%。近年來，劉鈞等[12]在溫度為 90 ℃，時(shí)間為 10 h 的條件下，以酸性低共熔溶劑預(yù)處理尾葉桉，其中，芐基三乙基氯化銨-乳酸類低共熔溶劑對(duì)木質(zhì)素溶解率高達(dá)92.3%。低共熔溶劑通過溶解麥秸中的木質(zhì)素以進(jìn)行預(yù)處理，但對(duì)于溶解木質(zhì)素的低共熔溶劑研究范圍還不夠廣，溶解機(jī)理還不夠深入。本文通過篩選7種氯化膽堿類低共熔溶劑對(duì)麥秸進(jìn)行預(yù)處理，考察預(yù)處理溫度、預(yù)處理時(shí)間對(duì)木質(zhì)素溶解的影響，并通過FT-IR分析進(jìn)一步研究了低共熔溶劑對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

馬氏爐(KLX-14，天津市凱恒電熱技術(shù)有限公司)，紫外分光光度計(jì)(UV-1600PC，上海美譜達(dá)儀器有限公司)，水浴恒溫振蕩器(SHA-C江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)。本實(shí)驗(yàn)所使用的藥品包括氯化膽堿、單乙醇胺、丙二酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙酰胺、乙二醇、甲酸，均采購于上海麥克林生化有限公司，純度均為分析純；去離子水由實(shí)驗(yàn)室的純水機(jī)制得。

1.2 DES的合成

在溫度為80 ℃的條件下，將氯化膽堿與氫鍵供體以一定的物質(zhì)的量比混合，加熱攪拌一定時(shí)間，直至得到無色透明均相溶液。表1為合成的低共熔溶劑(DES)。

表1 本文合成的低共熔溶劑

1.3 DES溶解麥秸中的木質(zhì)素

在溶解溫度為 80 ℃、溶解時(shí)間為 1 h 的條件下，將麥秸與DES以1∶10 的質(zhì)量比在圓底燒瓶中混合,進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)束后，向圓底燒瓶加入1∶2(質(zhì)量比)的蒸餾水稀釋攪拌，冷卻至室溫。將此懸浮液在 3000 r/min 下離心分離得到溶解后的麥秸殘?jiān)?，用去離子水將此殘?jiān)礈熘辽锨逡簽橹行?，烘?12 h 后，室溫保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫鍵供體種類對(duì)麥秸木質(zhì)素溶解的影響

圖1為氫鍵供體種類對(duì)麥秸木質(zhì)素中溶解率的影響。從圖1中看出，C-FA對(duì)木質(zhì)素溶解率最低為20.0%；C-M對(duì)木質(zhì)素溶解率最高為59.2%，這說明C-M對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解能力最強(qiáng)，這可能因?yàn)镃-M為堿性溶劑，木質(zhì)素易溶于堿性溶劑而不溶于酸性溶劑[12]，因此，選擇C-M為最優(yōu)溶劑。

圖1 氫鍵供體種類對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解率的影響

2.2 溶解溫度對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解的影響

圖2為溶解溫度對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解的影響。從圖2中看出，隨著溫度的升高，C-M對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解率逐漸增大，這說明升高溫度有助于C-M對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解。這是因?yàn)闇囟仍礁?，溶劑黏度值越低，C-M與麥秸顆粒接觸越充分；當(dāng)溫度高于 90 ℃ 時(shí)，木質(zhì)素溶解率曲線趨于平緩，溫度為 90 ℃ 時(shí)木質(zhì)素溶解率高達(dá)70.3%。因此，選擇 90 ℃ 為最佳溶解溫度。

圖2 溶解溫度對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解率的影響(溶劑為C-M)

2.3 不同溶解時(shí)間預(yù)處理結(jié)果分析

圖3為溶解時(shí)間對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解率的影響。從圖3中看出，隨著時(shí)間的延長，C-M對(duì)麥秸中的木質(zhì)素溶解率逐漸增大，這說明延長時(shí)間有助于C-M對(duì)麥秸中木質(zhì)素的溶解。溶解時(shí)間大于 7 h 時(shí)，木質(zhì)素溶解率增長幅度開始減小。當(dāng)溶解時(shí)間為 7 h 時(shí)，木質(zhì)素溶解率為82.7%。因此，選擇 7 h 為最佳溶解時(shí)間。

圖3 溶解時(shí)間對(duì)麥秸中木質(zhì)素溶解的影響(溶劑為C-M)

3 預(yù)處理前后麥秸的FT-IR分析

如圖4所示，對(duì)C-M溶解木質(zhì)素前后的麥秸進(jìn)行FT-IR分析。從圖4中看出，與未處理麥秸相比，C-M溶解后的麥秸殘?jiān)瘜W(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化；波數(shù)為 1734 cm-1處羰基或酯基的C—O的振動(dòng)峰幾乎消失，這說明木質(zhì)素與半纖維素的酯基或羰基幾乎被切斷；波數(shù)為 1245 cm-1處的峰是木質(zhì)素與半纖維素之間的醚鍵拉伸所致，此峰明顯減弱，這說明麥秸中的木質(zhì)素被溶出是通過切斷木質(zhì)素與半纖維素之間的醚鍵來實(shí)現(xiàn)。綜上所述，C-M通過切斷酯鍵、醚鍵來溶解麥秸中的木質(zhì)素。

(a) 1734 cm-1；(b) 1245 cm-1。

4 結(jié)論

本文篩選出了適用于溶解麥秸中木質(zhì)素的氯化膽堿類低共熔溶劑，優(yōu)化了溶解工藝條件，并通過FT-IR分析進(jìn)行溶解機(jī)理的研究。