張威龍，張 南，帖靖璽,

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450046；2.中州水務(wù)控股有限公司， 河南 鄭州 450000)

紡織、造紙、印刷、地毯、塑料、食品和化妝品等行業(yè)中會(huì)大量使用染料[1-2]。自1856年以來(lái)，全球范圍內(nèi)已經(jīng)生產(chǎn)出10萬(wàn)種以上的染料，年產(chǎn)量超過70萬(wàn)公噸[3]。在紡織品工業(yè)中，大約10%～15%的染料在染色過程中未被有效利用，且每噸成品會(huì)產(chǎn)生200～350 m3染料廢水[4-5]。由于合成染料的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常規(guī)的生化處理技術(shù)無(wú)法對(duì)染料廢水進(jìn)行有效處理。目前研究較多的染料廢水處理技術(shù)有吸附法、高級(jí)氧化法、離子交換法、膜處理法等，其中吸附技術(shù)因具有易操作、成本低、分離效果好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下熱解后產(chǎn)生的富碳固體物質(zhì)[6]，是一種很有應(yīng)用前景的低成本吸附劑。生物炭的制備方法有熱解、水熱、氣化等。真空熱解屬于高級(jí)熱解，是用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽出，創(chuàng)造出惰性環(huán)境。熱解時(shí)由于真空泵和反應(yīng)器之間的壓力梯度，揮發(fā)分向真空泵方向移動(dòng)[7]。通過及時(shí)將熱解過程產(chǎn)生的有機(jī)氣體從反應(yīng)器中抽出，避免了有機(jī)氣體的二次熱解引起的沉積物生成，有利于孔表面積和孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育[8]。

中藥渣是中藥煮沸后的殘?jiān)?。?jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年中藥渣產(chǎn)生量高達(dá)1 000萬(wàn)噸，而目前其處理方式以填埋和焚燒為主[9]，不僅浪費(fèi)資源還可能對(duì)環(huán)境造成污染。筆者開展相關(guān)研究，將中藥渣通過真空熱解的方式轉(zhuǎn)化為生物炭并用來(lái)處理染料廢水。采用SEM、比表面積分析儀、FTIR等手段對(duì)生物炭進(jìn)行分析，并選擇常用的陰離子染料活性藍(lán)19(reactive blue 19，RB-19)作為目標(biāo)污染物，研究中藥渣生物炭(traditional Chinese medical residual biochar，TCMR-BC)對(duì)RB-19的吸附性能并探究其吸附機(jī)理，從而為真空熱解中藥渣生物炭在染料廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 中藥渣生物炭的制備

首先將取自鄭州市某藥房的中藥渣置于105℃的烘箱中干燥24 h，干燥后的中藥渣粉碎后過60目篩備用。稱取一定量的中藥渣于真空管式爐中的石英舟中，然后用真空泵抽出管內(nèi)空氣至管內(nèi)壓力為5～10 kPa，待壓力表示數(shù)穩(wěn)定后，以15 ℃/min的升溫速率加熱至900℃后保溫4 h。熱解結(jié)束降至室溫后，將TCMR-BC取出，研磨并過120目篩，收集備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)染料廢水的配制

將優(yōu)級(jí)純RB-19溶解于蒸餾水中，配制不同濃度的染料廢水。采用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值。

1.3 材料表征

采用ZEISS Genimi SEM 500掃描電鏡觀察TCMR-BC的形貌結(jié)構(gòu)、BELSOPP-max比表面積分析儀測(cè)定TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線，并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法計(jì)算BET比表面積。TCMR-BC的表面官能團(tuán)用Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.05 g TCMR-BC加入100 mL具塞錐形瓶中，接著加入50 mL一定濃度的模擬RB-19廢水。將錐形瓶放入轉(zhuǎn)速為120 r/min的搖床中，在不同的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后將染料溶液取出并用離心機(jī)在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心2 min。取離心后的上清液，用紫外-分光光度計(jì)測(cè)量其在595 nm波長(zhǎng)下的吸光度。每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行，取平均值。TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附量通過式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中q是TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附量，mg/g；C0和Ce分別是RB-19的初始濃度和最終濃度，mg/L；m是TCMR-BC的質(zhì)量，g；V是濃度所加入的RB-19溶液的體積，L。

1.5 主要儀器和設(shè)備

T6紫外-可見光分光光度計(jì)，BS-2E恒溫震蕩培養(yǎng)箱，PHS-3C pH計(jì)，101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱，TGL-16高速離心機(jī)，T-1200NT管式爐。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品表征結(jié)果

由圖1.a可知，TCMR-BC的表面有許多縫隙和孔洞，表面較為光滑，這可能是熱解過程中TCMR含有的有機(jī)物揮發(fā)造成的；較于原TCMR-BC，吸附RB-19后的TCMR-BC表面變得較為粗糙，存在大量聚集物，可能是吸附到表面的RB-19染料分子。

圖1 吸附前后TCMR-BC的SEM圖片F(xiàn)ig.1 The SEM images of before and after adsorption

根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類，圖2.a所示的TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線為Ⅳ型。在P/P0>0.4時(shí)有滯后環(huán)出現(xiàn)，說明材料中存在有微孔和介孔。滯后環(huán)沒有明顯的飽和平臺(tái)，表明滯后環(huán)屬于H4型，即孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，可能是狹縫孔。用BET的方法計(jì)算后得到TCMR-BC的比表面積是808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g。TCMR-BC的孔徑分布如圖2.b所示。0.97 nm處有尖峰出現(xiàn)，其孔徑分布范圍為0.78～1.39 nm，說明TCMR-BC是微孔材料。一般來(lái)講，比表面積大的材料存在更多的活性位點(diǎn)，這有利于吸附染料分子[10]。

圖2 TCMR-BC的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布Fig.2 The N2 sorption-desorption and pore size distribution curve of TCMR-BC

以上結(jié)果表明，真空熱解制備得到的生物炭有較大的比表面積，物理吸附中的孔填充可能是其吸附機(jī)理之一。

圖3 TCMR-BC吸附RB-19前后的FTIRFig.3 The FTIR spectra of TCMR-BC before and after adsorption of RB-19

FTIR分析表明，中藥渣生物炭表面有許多含氧官能團(tuán)，且其具有芳香結(jié)構(gòu)。在吸附RB-19后，這些官能團(tuán)在紅外光譜中峰的位置或強(qiáng)度發(fā)生了變化，表明吸附過程可能存在的機(jī)理包括氫鍵和π-π共軛。

2.2 TCMR-BC的吸附性能研究

2.2.1溶液初始pH的影響

溶液pH會(huì)影響染料分子的離子狀態(tài)和吸附劑表面的電荷，一般情況下對(duì)吸附劑的吸附效果會(huì)產(chǎn)生很大影響。由圖4可知，接觸時(shí)間為8 h、溫度為25℃、染料初始pH值在4～7時(shí)，TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附量從38.34 mg/g上升到43.02 mg/g；當(dāng)染料初始pH值在7～9時(shí)，其吸附量逐漸下降至35.34 mg/g。這可能是因?yàn)樵趐H>7時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，而活性藍(lán)19染料表面也帶負(fù)電荷[14]，由于靜電排斥作用，吸附量下降。

圖4 RB-19染料溶液pH對(duì)TCMR-BC吸附效果的影響Fig.4 The effect of dye solution pH on the adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)研究

當(dāng)溶液pH值為7，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，在前30 min，TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附進(jìn)行很快，這可能是因?yàn)閯傞_始時(shí)TCMR-BC上存在較多活性位點(diǎn)，而隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，TCMR-BC上的活性位點(diǎn)逐漸被染料分子占據(jù)，導(dǎo)致其對(duì)RB-19的吸附量上升變慢，如圖5所示。隨著染料初始濃度從50 mg/L增加到80 mg/L，TCMR-BC對(duì)RB-19的平衡吸附量從31.50 mg/g增加到38.38 mg/g，這是因?yàn)檩^高濃度的染料中有更多染料分子，會(huì)增加其與TCMR-BC的碰撞幾率，最終導(dǎo)致吸附量增加。邵俊[15]等也得出了相同的結(jié)論。

圖5 TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附量與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the adsorption amount of TCMR-BC on RB-19 and time

采用常見的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich公式，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(2)

(3)

(4)

式中qt和qe分別是TCMR-BC在t時(shí)刻和達(dá)到吸附平衡時(shí)對(duì)RB-19的吸附量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡速率常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)；α是初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；β是化學(xué)吸附的活化能，g/mg。

TCMR-BC吸附RB-19的線性擬合曲線見圖6，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程相比，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2更高，都在0.994以上，且通過此公式計(jì)算出來(lái)的qe和實(shí)驗(yàn)得到的qe非常接近，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更適合用來(lái)描述此吸附行為，表明該吸附過程主要是化學(xué)吸附。

圖6 三種動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curve of three kinetic models

表1 TCMR-BC吸附RB-19的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 The kinetics parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

2.2.3吸附等溫線

當(dāng)pH值為7，接觸時(shí)間為24 h時(shí)，染料的平衡濃度與TCMR-BC對(duì)水中RB-19吸附量的關(guān)系見圖7。

圖7 染料的平衡濃度與TCMR-BC對(duì)RB-19的平衡吸附量的關(guān)系Fig.7 The relationship between the RB-19 concentration and adsorption capacity of TCMR-BC at equilibrium

采用Langmuir和Freundlich兩個(gè)模型來(lái)擬合吸附平衡的數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖8。

圖8 TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附等溫線Fig.8 The linear fitting of TCMR-BC on RB-19

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

其中Ce為吸附平衡時(shí)的染料溶液濃度，mg/L；qe為TCMR-BC的吸附量，mg/g；KL是與結(jié)合能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；qm是最大吸附量，mg/g；KF是有關(guān)吸附劑吸附量的Freundlich常數(shù)，mg/g(L/mg)1/n；n是吸附強(qiáng)度，可以表示吸附過程的有利程度[16]。

常采用分離因子RL判斷吸附過程是否容易進(jìn)行[17]：

(7)

其中C0是初始染料濃度，mg/L；KL是Langmuir常數(shù)。

從表2可以看出Langmuir模型線性擬合得到相關(guān)系數(shù)R2在288.15，298.15和308.15 K溫度下分別是0.996，0.999和0.998，然而Freundlich模型擬合得到的R2分別是0.508，0.937和0.382。此外，Langmuir模型計(jì)算得到的平衡吸附量在3種溫度下分別是54.35，70.42和85.47 mg/g，和實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)幾乎一致。這說明Langmuir公式能夠更好地描述此吸附過程。根據(jù)公式(7)計(jì)算出的RL值都在0和1之間，說明該吸附過程是容易進(jìn)行的。這些表明TCMR-BC吸附RB-19是容易進(jìn)行的單分子層吸附過程。

表2 Langmuir和Freundlich公式的擬合參數(shù)Tab.2 The parameters of Langmuir equation and Freundlich equation

2.2.4熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過以下公式進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算分析：

(8)

ΔG0=-RTlnKd

(9)

(10)

其中，qe是吸附劑對(duì)染料的吸附量，mg/g；Ce是達(dá)到平衡時(shí)的染料濃度，mg/L；Kd是分布系數(shù)，L/kg，該值以ln(qe/Ce)與Ce作圖得到的直線的截距得出[18]；ΔS0是標(biāo)準(zhǔn)熵，J/mol·K；ΔH0是標(biāo)準(zhǔn)焓，kJ/mol；R是理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔG0是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol。

為了進(jìn)一步探究其吸附機(jī)理，對(duì)TCMR-BC吸附RB-19的吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究，熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表3。

表3 TCMR-BC吸附RB-19的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 The thermodynamic parameters of adsorption of RB-19 by TCMR-BC

根據(jù)1/T與lnKd作圖得出的斜率和截距，可分別計(jì)算出ΔS0和ΔH0；在288.15，289.15和308.15 K溫度下，ΔG0均為負(fù)值，且隨溫度升高而逐漸減小，這說明該吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且隨溫度升高自發(fā)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，即溫度升高有利于該吸附過程的進(jìn)行。ΔH0是正值，說明在此溫度范圍內(nèi),吸附過程是吸熱的，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。ΔH0的值小于40 kJ/mol，表明該吸附過程主要是物理吸附[19]。ΔS0是正值，表明該吸附系統(tǒng)的混亂性和無(wú)序性在增強(qiáng)。

3 結(jié)論

① 通過真空熱解的方式制備TCMR-BC，其BET比表面積可達(dá)到808.6 m2/g，孔容是0.40 cm3/g，平均孔徑為0.97 nm。

② 在pH=4～9的范圍內(nèi)，pH=7時(shí)TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附量最大，達(dá)到43.02 mg/g；該吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；Langmuir方程能更好地描述實(shí)驗(yàn)得到的吸附等溫線的數(shù)據(jù)；熱力學(xué)分析表明TCMR-BC對(duì)RB-19的吸附是自發(fā)的、吸熱的吸附過程。

③ 吸附過程涉及的機(jī)理可能有孔填充、氫鍵和π-π共軛。

④ 真空熱解方式制備的中藥渣生物炭是性能優(yōu)良的吸附劑，對(duì)RB-19的吸附效果較好，為中藥渣處置提供了新的思路。