李海蓉 池 恒 胡 翔 彭 煜 包 福 王 昱 謝震宇 姜 明 （. 湖北省計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院力學(xué)所，湖北 武漢 40；. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計(jì)分公司，北京 00085；. 武漢紡織大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢 4000）

0 引言

腐蝕是油氣輸運(yùn)管線面臨的最大問題之一，油氣管線的防腐已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注[1,2]。碳鋼是最常用的油氣管道基材，碳鋼的腐蝕是引起眾多管道事故的主要原因，也是管線維護(hù)的重要挑 戰(zhàn)[3]。酸、高溫、高鹽和高壓等因素都有可能加速石油管道系統(tǒng)的腐蝕。在有些腐蝕環(huán)境下，油田采出水中的鹽分可能高達(dá)200g/L，鈣鎂離子濃度通常也很高，硫化氫和二氧化碳則以溶解氣體的形式存在于采出水中。在這種條件下，發(fā)生碳鋼腐蝕的概率非常高，通過防腐涂層進(jìn)行涂裝是通常且必要的防護(hù)手段。在當(dāng)前的碳鋼管道防腐技術(shù)中，防腐涂層的開發(fā)和應(yīng)用越來越受到重視[4,5]。影響碳鋼輸油管腐蝕的因素，除了腐蝕介質(zhì)的溫度、壓力、離子或氣體腐蝕劑含量等環(huán)境因素外，還包括涂層組成、涂層微觀結(jié)構(gòu)、涂層與碳鋼基體之間的結(jié)合強(qiáng)度[6]。一般來說，通過控制防腐涂層的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化，可最大程度地減少鋼基腐蝕和管線事故。

目前，已經(jīng)有較多研究涉及酸性介質(zhì)和水環(huán)境下的鋼基腐蝕抑制技術(shù)[7,8]，然而關(guān)于油氣輸運(yùn)管線在上述極端腐蝕環(huán)境應(yīng)用相關(guān)研究仍然較少。因此，需要針對(duì)上述高溫、含氯離子、金屬離子、二氧化碳和硫化氫氣體的混合腐蝕環(huán)境，篩選出有效的防腐涂層材料。目前可用于輸油管線應(yīng)用環(huán)境的商業(yè)化涂層材料眾多，包括環(huán)氧樹脂類、酚醛改性環(huán)氧類、乙烯基酯樹脂類等[9]。然而，并非所有上述體系都適合于高鹽高溫環(huán)境防腐應(yīng)用。有些涂層材料在使用初期能夠提供有效的防腐功能，但在嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境下，由于迅速產(chǎn)生裂紋以及不佳的涂層/基材結(jié)合，涂層可能很快發(fā)生破壞。考慮到涂層材料的實(shí)際應(yīng)用，其選擇標(biāo)準(zhǔn)除了優(yōu)良且持續(xù)的防腐性能，還包括涂層材料和涂裝成本因素。因此，找出能夠同時(shí)具備強(qiáng)防腐性能和低成本優(yōu)勢(shì)的涂層材料仍然具有挑戰(zhàn)性。漆酚鈦聚合物（UTP）是漆酚（生漆的主要成分）與鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)如下：

由于鈦與鄰苯二酚形成了螯合結(jié)構(gòu)，UTP結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，經(jīng)交聯(lián)后不溶不熔，因此具有優(yōu)異的耐酸堿性，已經(jīng)在化工領(lǐng)域被用于重防腐涂層材料[10]。為了解決上述問題，本文對(duì)兩種UTP基涂層在含CO2、H2S、Ca2+、Mg2+、Cl-及120℃高溫環(huán)境下的防腐性能進(jìn)行了研究，并與兩種商業(yè)化酚醛環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)涂層在模擬環(huán)境下的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與方法

兩種UTP涂料由武漢國(guó)漆提供，對(duì)比涂料選用的是購(gòu)自Akzo Nobel的兩種酚醛環(huán)氧樹脂涂料，如表1所示。每種涂料采用的涂裝方法依據(jù)涂料制造商的產(chǎn)品指南。

表1 涂層商品名、制造商和涂層類別

模擬腐蝕溶液化學(xué)組成主要包括CO2、H2S、Ca2+、Mg2+、Cl-和HCO3-；研究中所用的試劑均為分析純；模擬溶液在120℃下的pH值處于3～4范圍；使用碳鋼棒作為涂層基材，涂裝前預(yù)先用80～600級(jí)砂紙拋光，然后用堿液和乙醇清洗，采用壓縮空氣吹干，在60℃下干燥15min后立即進(jìn)行涂裝，防止鋼基表面形成氧化層。

1.2 腐蝕測(cè)試

測(cè)試前，先將涂裝后的鋼棒固定在置于高壓釜中的304不銹鋼架上，然后向高壓釜中注入3L模擬溶液，使測(cè)試棒浸沒其中；采用高純氮?dú)夤呐?h去除溶解氧；將0.05MPa的H2S和0.6 MPa的CO2充入模擬液，將高壓釜加熱至120℃；充入氮?dú)庵敝量倝毫_(dá)到3.5MPa。為期31d的腐蝕測(cè)試完成后，將高壓釜溫度降至室溫，壓力降至大氣壓。采用雙蒸水清洗測(cè)試棒后，在50℃烘箱內(nèi)干燥。具體測(cè)試條件如表2和表3所示。

表2 模擬腐蝕環(huán)境參數(shù)

表3 模擬溶液的組成

1.3 表征方法

采用Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）對(duì)涂層的表面和斷面進(jìn)行形貌表征，表征前預(yù)先對(duì)清潔后的涂層表面和低溫脆斷的涂層斷面進(jìn)行噴金處理。采用Gamry Interface 1000電化學(xué)工作站，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)碳鋼樣品表面涂層的防腐性能進(jìn)行分析。當(dāng)開路電位穩(wěn)定時(shí)開始進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，其測(cè)試采用的激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，測(cè)試頻率范圍為0.01～100000 Hz，7點(diǎn)/10倍頻。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量掃描范圍為-0.10～0.10 V，掃描速度為0.5 mV/s。采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)腐蝕測(cè)試前后的涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕測(cè)試后涂層的微觀形貌

圖1為腐蝕試驗(yàn)后涂層斷面和表面形貌的SEM照片。由圖1a1可以看出，1#涂層與基材的接觸面結(jié)合緊密，腐蝕介質(zhì)還未滲入到涂層與基材的接觸面；圖1a2顯示，涂層沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕孔洞，未形成明顯的腐蝕通道。圖1b1顯示，涂層與基材的接觸面出現(xiàn)了裂縫，2#涂層的附著力已經(jīng)下降；圖1b2顯示，涂層表面變得粗糙，出現(xiàn)了5微米左右的微孔，介質(zhì)通過該腐蝕通道進(jìn)入涂層內(nèi)部，使涂層防護(hù)效果降低。圖1c1顯示，3#涂層與基材的接觸面已經(jīng)剝離，腐蝕介質(zhì)已滲入到基材表面；由圖1c2可以看出，3#涂層表面孔洞較多，介質(zhì)通過腐蝕通道對(duì)基材進(jìn)行腐蝕，涂層已失效。由圖1d1可以看出，4#涂層與基材的界面結(jié)合良好；圖1d2顯示，涂層表面光滑，未見明顯腐蝕孔洞，涂層仍具有防護(hù)效果。

圖1 腐蝕試驗(yàn)后涂層斷面（a1-d1）和表面（a2-d2）形貌的SEM照片. a. 1#. b. 2#. c. 3#. d. 4#. 標(biāo)尺：50μm.

2.2 腐蝕試驗(yàn)前后電化學(xué)分析

圖2為浸泡前后涂層的Bode圖與Nyquist對(duì)比結(jié)果。圖2a1顯示，在剛開始浸泡時(shí)，Nyquist圖中譜線為一條半徑非常大的弧，在Bode圖中0.01Hz處的低頻阻抗模值接近1012Ω·cm2，說明1#涂層能有效阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部與基體接觸，此時(shí)等效電路圖3(1)能對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，Rc和Qc分別代表涂層電阻和涂層電容。浸泡31d后，在圖2a2中，曲線出現(xiàn)平臺(tái)并向下移動(dòng)，但在0.01Hz處的低頻阻抗模值仍在在109Ω·cm2以上，說明1#涂層仍能隔絕基體與腐蝕介質(zhì)。在Nyquist圖中只出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧的特征，即出現(xiàn)了一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明此時(shí)電解質(zhì)溶液未滲透到涂層/金屬界面，其物理機(jī)制仍可用圖3(1)的擬合電路描述。

圖2b1顯示，涂層在初期能阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部。腐蝕試驗(yàn)后，Bode圖（圖2b2）中0.01Hz處的低頻阻抗模值在108～109Ω·cm2，說明已有少量腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層；Nyquist圖顯示，在高頻端出現(xiàn)了容抗弧，低頻端容抗弧實(shí)部收縮，說明腐蝕介質(zhì)將要到達(dá)金屬基體表面，但只出現(xiàn)一個(gè)容抗弧特征，表明此時(shí)電解質(zhì)未滲透到涂層/金屬界面。2#涂層仍具有防護(hù)功能，但防護(hù)效果已降低。

根據(jù)圖2c1，在剛開始浸泡時(shí)，在Bode圖中0.01 Hz處的低頻阻抗模值達(dá)到1012Ω·cm2左右，此階段的時(shí)間常數(shù)為一個(gè)，能用等效電路圖3(1)對(duì)其擬合。浸泡31天后，在Bode圖中，0.01Hz處的低頻阻抗模值已經(jīng)低于106Ω·cm2，涂層幾乎失去了對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽和阻擋作用，基體發(fā)生大面積的電化學(xué)反應(yīng)。在Nyquist圖中，可以用圖3(2)擬合這個(gè)階段的阻抗譜。其中Cdl為雙電層電容，Rp為微孔電阻?？梢酝茢喔g介質(zhì)通過微孔滲入到涂層內(nèi)部，腐蝕介質(zhì)與金屬基材之間所形成雙電層，涂層已失效。

圖3 涂層在腐蝕環(huán)境的等效電路圖

圖2d1表明4#涂層能有效阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部與基體接觸。浸泡31天后，Bode圖中出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，但在0.01Hz處的低頻阻抗模值仍高于109Ω·cm2，在Nyquist圖中，高頻端出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，腐蝕介質(zhì)通過涂層中的微孔向基體滲入，但時(shí)間常數(shù)為一個(gè)，表明電解質(zhì)溶液未滲透到涂層/金屬界面。結(jié)合SEM照片，可以判斷涂層在該測(cè)試條件下，能夠滿足腐蝕環(huán)境應(yīng)用需求。

圖2 腐蝕試驗(yàn)前后涂層的Bode圖（a1-d1）與Nyquist圖（a2-d2）對(duì)比結(jié)果. a. 1#. b. 2#. c. 3#. d. 4#

腐蝕試驗(yàn)前后，基于上述等效電路擬合得到的樣品低頻阻抗數(shù)據(jù)如圖4所示?？梢钥闯?，3#涂層的低頻阻抗在31d的腐蝕試驗(yàn)后出現(xiàn)明顯下降，1#和4#涂層則表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的阻抗值。

圖4 基于涂層等效電路擬合得到的樣品低頻阻抗對(duì)比數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕試驗(yàn)前后涂層紅外分析

圖5為涂層浸泡前后的紅外光譜圖。圖5（a）顯示，3330～3500cm-1為N-H和OH的伸縮吸收峰，其中N-H約在3350cm-1處，OH約在3450cm-1處；~1623cm-1為苯環(huán)骨架的吸收峰；～1453cm-1處為CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和CH3不對(duì)稱彎曲振動(dòng)的C-H帶振動(dòng)峰。浸泡前后，500～2000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)的特征峰強(qiáng)度并沒有顯著變化，1#涂層內(nèi)部的主要成膜物質(zhì)未發(fā)生降解。圖5（b）顯示，～2923cm-1為-CH3伸縮振動(dòng)峰；1457～1610cm-1為環(huán)氧苯環(huán)對(duì)應(yīng)取代吸收峰；1086～1423cm-1處為脂肪醚的振動(dòng)吸收峰。在1086～1423cm-1處的醚鍵振動(dòng)吸收峰減弱，說明醚鍵發(fā)生分解，2#涂層防腐性能減弱。圖5（c）顯示，1509cm-1為苯環(huán)對(duì)應(yīng)取代吸收峰；1017cm-1處為C-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。浸泡前后，在1017cm-1及465cm-1的峰強(qiáng)降低明顯，說明3#涂層發(fā)生降解，防護(hù)性能降低。圖5（d）顯示，1509～1611cm-1為苯環(huán)對(duì)應(yīng)取代吸收峰；1079cm-1處為R-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1020cm-1處為C-C-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖中可以看出浸泡前后，在400～4000cm-1其范圍內(nèi)的峰強(qiáng)均未發(fā)生明顯減弱，涂層內(nèi)部主要成膜物質(zhì)未發(fā)生降解，4#涂層防護(hù)性能未下降。

圖5 腐蝕試驗(yàn)前后涂層的紅外光譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文研究和比較了兩種UTP涂層和兩種環(huán)氧酚醛樹脂涂層在高溫高壓、高礦化度模擬工況條件下的腐蝕性能，研究結(jié)果對(duì)具有類似工況環(huán)境的油氣管線涂層應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。四種涂層在初期浸泡時(shí)均表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的防護(hù)性能；經(jīng)過一個(gè)月浸泡后，1#環(huán)氧酚醛樹脂樣品仍可有效隔絕外部腐蝕介質(zhì)，表現(xiàn)出了較好的屏蔽作用。絕緣UTP涂層則表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，考慮到其較低的材料成本和簡(jiǎn)單的涂裝工藝，是一種性價(jià)比較高的適用于高溫高壓、高礦化度工況的防腐涂層材料。導(dǎo)電UTP涂層的防腐性能出現(xiàn)顯著下降，微觀結(jié)構(gòu)存在明顯破壞。EIS和FTIR分析顯示，涂層的破壞始于其聚合物的局部降解，并最終導(dǎo)致碳鋼基材的腐蝕，因此涂層聚合物在模擬環(huán)境的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是涂層能否提供長(zhǎng)期防護(hù)效果的關(guān)鍵。