郭興建 趙 敏

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院，新疆 克拉瑪依 834000）

0 引言

乙烯裝置是以石油或天然氣為原料，通過(guò)高溫裂解、壓縮、分離得到乙烯，同時(shí)得到丙烯、丁二烯、苯、甲苯及二甲苯等重要副產(chǎn)品的化工裝置，是石油化工的龍頭裝置。在乙烯裝置中，稀釋蒸汽發(fā)生器是回收循環(huán)急冷油熱量和發(fā)生稀釋蒸汽的主要設(shè)備[1]，其運(yùn)行工況直接影響乙烯裝置的物料平衡和能量平衡，是影響乙烯噸能耗的一個(gè)重要因 素[2]。近年來(lái)，稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕泄漏的事故頻繁發(fā)生[3-17]，圍繞著乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題做了大量的工作。本文主要對(duì)稀釋蒸汽發(fā)生器的工況進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，對(duì)其發(fā)生腐蝕的部位和腐蝕形貌進(jìn)行了綜合分析，同時(shí)對(duì)腐蝕原因及已有的防護(hù)措施進(jìn)行了分析和介紹，為今后該設(shè)備的腐蝕管理提供指導(dǎo)和參考。

1 稀釋蒸汽發(fā)生器工況

稀釋蒸汽發(fā)生器一般為浮頭式換熱器或固定管板式換熱器，換熱器是石油、化工生產(chǎn)中普遍英語(yǔ)的典型工藝設(shè)備，用來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量的傳遞，使熱量由高溫流體傳遞給低溫流體。在乙烯裝置中，裂解氣進(jìn)入急冷水塔塔釜，部分急冷水自塔釜上部進(jìn)入油水分離器，初步除油后的急冷水經(jīng)工藝水泵增壓，經(jīng)預(yù)過(guò)濾器進(jìn)入聚結(jié)器，進(jìn)一步除油后，工藝水經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入工藝水汽提塔。汽提后的工藝水自塔釜增壓，經(jīng)多個(gè)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入稀釋蒸汽分離罐，罐頂部蒸汽經(jīng)中壓蒸汽過(guò)熱后進(jìn)入稀釋蒸汽管網(wǎng)系統(tǒng)，罐底工藝水采用強(qiáng)制循環(huán)模式，進(jìn)入稀釋蒸汽發(fā)生器（分別用急冷油、中壓加熱），發(fā)生稀釋蒸汽。典型的流程如圖1所示[3]。

圖1 稀釋蒸汽系統(tǒng)流程[3]

通常稀釋蒸汽在兩組換熱器中產(chǎn)生，主要的稀釋蒸汽通過(guò)急冷油加熱產(chǎn)生，不足部分由中壓蒸汽加熱產(chǎn)生。稀釋蒸汽發(fā)生器主要的工藝參數(shù)及材質(zhì)使用情況如表1所示。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，乙烯稀釋蒸汽發(fā)生器中的介質(zhì)主要分兩種情況，一種是管程走急冷油，殼程走工藝水、蒸汽，另一種是管程為蒸汽，殼程為工藝水。使用急冷油的熱量或中壓蒸汽冷凝提供的熱量加熱工藝水，產(chǎn)生裂解爐所需的稀釋蒸汽。管程的溫度、壓力均高于殼程，管束材質(zhì)大多采用10 號(hào)鋼。

表1 乙烯稀釋蒸汽發(fā)生器的主要運(yùn)行參數(shù)及材質(zhì)

2 稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生腐蝕的部位及形貌

稀釋蒸汽發(fā)生器發(fā)生腐蝕的部位不盡相同。但腐蝕部位主要集中在管束與管板的連接處以及管束自身，腐蝕形貌主要表現(xiàn)為管束外側(cè)的減薄穿孔以及管束與管板的連接焊縫穿孔，而管束內(nèi)壁通常較光滑，沒(méi)有明顯的腐蝕 痕跡。

張培新等人[1]發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管束外表面整體有黃色覆蓋層，列管下方有呈直線排列的潰瘍狀腐蝕鼓瘡，直徑大小不等，去除覆蓋層后發(fā)現(xiàn)列管發(fā)生了坑狀腐蝕，有的還有裂紋。

趙俊峰等人[7]發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管板下半部管接頭角焊縫處60%出現(xiàn)貫穿性孔洞，孔洞全部集中在換熱器管接頭焊縫或接近焊縫部位。而管束外壁、換熱管與管板相連處內(nèi)壁都較為光滑，未見(jiàn)明顯腐蝕、沖刷跡象。

張建平[5]等人發(fā)現(xiàn)稀釋蒸汽發(fā)生器管束外表面覆蓋一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為疏松且易剝離，局部管束外壁腐蝕穿孔，而管束內(nèi)表面無(wú)明顯的腐蝕特征。采用掃描電鏡觀察減薄穿透處發(fā)現(xiàn)，晶粒與晶界區(qū)均發(fā)生了明顯的腐蝕，腐蝕形態(tài)顯現(xiàn)了典型的垢下腐蝕與晶粒晶界特征。

陶立春[12]發(fā)現(xiàn)多臺(tái)稀釋蒸汽發(fā)生器中管束與折流板結(jié)合外表面發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕，管束外表面發(fā)生了大面積潰瘍狀腐蝕和坑蝕，且有大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，具有垢下腐蝕特征，蝕坑直徑最大可達(dá)20mm左右，深度約2mm，接近管壁厚度2.5mm，減薄深度已達(dá)管束內(nèi)表面，而管束內(nèi)表面腐蝕不嚴(yán)重。

湯忠民等[15]對(duì)某固定管板式稀釋蒸汽換熱器檢查發(fā)現(xiàn)在管口密封焊處或熱影響區(qū)以微裂紋形式出現(xiàn)泄漏，同時(shí)在下管板管口焊縫處發(fā)現(xiàn)多個(gè)腐蝕坑，有十幾處管口與管板焊縫發(fā)生腐蝕穿孔。

3 腐蝕原因分析

3.1 殼程腐蝕性介質(zhì)引起的管束外壁腐蝕

很多研究者對(duì)于管束外側(cè)的工藝水介質(zhì)進(jìn)行了分析，認(rèn)為該部位的腐蝕機(jī)理為電化學(xué)腐蝕，而腐蝕破壞的特征比較多樣化，主要的局部腐蝕類型有應(yīng)力腐蝕及垢下腐蝕、縫隙腐蝕等。

對(duì)于稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕問(wèn)題，溶液介質(zhì)中的中性氧分子是常見(jiàn)的去極化劑之一，在腐蝕電池的陰極上會(huì)進(jìn)行離子反應(yīng)，溶液的pH值不同，反應(yīng)也不同。在酸性溶液中、中性溶液中、堿性溶液中發(fā)生的反應(yīng)分別如式（1）— 式（3）所示：

張建平等人[5]分析認(rèn)為雖然在工藝水流程上設(shè)有加注中和劑等措施，但由于原料、控制水平的不同，該系統(tǒng)的水質(zhì)（如表2所示）還是存在不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象，高溫環(huán)境中氯離子、氧、硫共同作用造成腐蝕。陶立春[12]等認(rèn)為腐蝕主要是因水中的溶解氧與鐵發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)造成的，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物垢層的存在形成了氧濃差電池，造成垢下管束腐蝕穿孔。

表2 工藝水分析結(jié)果[5]

為防止稀釋蒸汽系統(tǒng)設(shè)備發(fā)生酸性腐蝕，一般要注入一定量的NaOH堿液。加入的堿液可以中和介質(zhì)中的酸性介質(zhì)，減緩酸性介質(zhì)的腐蝕。一般工藝水介質(zhì)的pH值控制在7～9，如果堿液加入量過(guò)高時(shí)，介質(zhì)的pH值偏高，會(huì)誘發(fā)急冷水發(fā)生乳化，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)設(shè)備造成堿性腐蝕。特別是對(duì)于系統(tǒng)中的低碳鋼設(shè)備、馬氏體及鐵素體不銹鋼設(shè)備、鎳及鎳合金設(shè)備形成產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的特定腐蝕環(huán)境，可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

趙俊峰等人[7]認(rèn)為介質(zhì)中NaOH堿液局部濃縮而引起局部堿脆，形成微孔和微裂紋，介質(zhì)中氯離子在微孔或微裂紋中富集產(chǎn)生局部點(diǎn)蝕，最終相連成較大的蝕坑，最終導(dǎo)致稀釋蒸汽發(fā)生器管束穿孔泄漏。張培新等人[1]認(rèn)為由于工藝水中有機(jī)物的水解酸化造成pH下降，加入堿中和操作產(chǎn)生pH值波動(dòng)，是引起稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕的主要原因。龔巍[16]認(rèn)為因加堿操作不當(dāng)引起的工藝水pH值劇烈波動(dòng)是造成換熱管表面凹陷、穿孔破裂的主要原因；同時(shí)工藝水因除鹽不徹底引入的Cl-進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕情況的發(fā)生。

3.2 稀釋蒸汽發(fā)生器制造引起的縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕

很多設(shè)備的結(jié)構(gòu)與腐蝕密切相關(guān)，不合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或制造過(guò)程常常會(huì)出現(xiàn)局部應(yīng)力集中、流體滯留、構(gòu)成縫隙、局部過(guò)熱等而引起多種不同形態(tài)的局部腐蝕。一般當(dāng)金屬與金屬或者金屬與非金屬之間存在0.025～0.1mm的縫隙時(shí)，由于介質(zhì)不易流動(dòng)形成滯留，會(huì)導(dǎo)致縫隙腐蝕的發(fā)生。該類型腐蝕主要是由縫隙內(nèi)外金屬離子或氧的濃度差引起，通過(guò)閉塞電池的自催化過(guò)程加速了縫隙內(nèi)的腐蝕。

趙俊峰等人[7]發(fā)現(xiàn)采用強(qiáng)度焊加貼脹制造的稀釋蒸汽換熱器中，個(gè)別泄漏的管頭未脹部分與管板孔間隙明顯遠(yuǎn)超出公差范圍，工藝水中的腐蝕性物質(zhì)在換熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝蟀l(fā)生局部濃縮，縫隙內(nèi)外產(chǎn)生了濃差電池，發(fā)生了縫隙腐蝕。馬紅杰等人[11]分析稀釋蒸汽換熱器10-E-3011腐蝕問(wèn)題時(shí)，也認(rèn)為腐蝕類型為縫隙腐蝕。管板與管束間脹接形成的縫隙為工藝水中腐蝕介質(zhì)的貯留、積聚提供條件，在換熱器管程進(jìn)口的較高溫度下腐蝕介質(zhì)得到了濃縮，形成了腐蝕性較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致?lián)Q熱器管束進(jìn)口處發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕。湯忠民等人[15]分析采用強(qiáng)度焊加貼脹制造的稀釋蒸汽發(fā)生器泄漏原因時(shí)，認(rèn)為殼程的加熱蒸汽溫度過(guò)高，再加上管口的冒口加強(qiáng)焊結(jié)構(gòu)，使管口處形狀突變，在管板與管口處工藝水形成流動(dòng)滯留區(qū)，水在管口焊接處蒸發(fā)為汽泡并破裂，使管口焊縫剝離并發(fā)生汽蝕。同時(shí)，管程和殼程間存在的壓差應(yīng)力作用方向與溫差應(yīng)力方向一致，在管子與管板的焊口產(chǎn)生拉應(yīng)力，使管口發(fā)生了應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生泄漏。

4 主要的腐蝕控制措施

4.1 殼程介質(zhì)腐蝕性控制

稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕主要發(fā)生在殼程，體現(xiàn)在換熱管束外部的腐蝕減薄或穿孔，而殼程的介質(zhì)多為工藝水，工藝水中pH值的波動(dòng)、氯離子等活性陰離子的存在以及過(guò)高的溶解氧含量都會(huì)加速電化學(xué)腐蝕過(guò)程。因此，控制殼程工藝水中的腐蝕性介質(zhì)含量，減小pH值波動(dòng)，是目前主要采用的工藝防腐措施。加強(qiáng)除氧措施的優(yōu)化和除氧效果的分析、檢測(cè)，有效控制介質(zhì)中溶解氧的含量，進(jìn)一步控制氧腐蝕。同時(shí)為控制工藝水pH值，可以采用計(jì)量泵加注等方式穩(wěn)定注堿操作，保證介質(zhì)pH值穩(wěn)定在7～9。

當(dāng)溶液中含有氯離子時(shí)要特別進(jìn)行控制。雖然氯離子的存在不會(huì)直接對(duì)設(shè)備造成腐蝕，但是由于其半徑很小、活性較強(qiáng)，可以進(jìn)入閉塞電池中產(chǎn)生“自催化酸化作用”使得金屬腐蝕加速。因此，要嚴(yán)格工藝水除鹽管理，限制Cl-濃度[16]。另外，任耀杰等人[6]從防止急冷水乳化方向入手,對(duì)整個(gè)稀釋蒸汽系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整,使工藝水中含油量達(dá)到最低值，將工藝水系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)水改為經(jīng)除氧、脫鹽處理過(guò)的低壓鍋爐給水，降低了系統(tǒng)中介質(zhì)的腐蝕性。

另外，根據(jù)實(shí)際情況,加強(qiáng)藥劑管理,選擇合適的除氧劑、阻垢劑并優(yōu)化注入量，提高加注效果。同時(shí)應(yīng)對(duì)工藝水介質(zhì)進(jìn)行定期的取樣分析，及時(shí)掌握介質(zhì)中pH、溶解氧、氯離子等變化情況，及時(shí)調(diào)整操作。

4.2 稀釋蒸汽換熱器設(shè)計(jì)及制造過(guò)程的優(yōu)化

腐蝕是設(shè)備材料與環(huán)境之間相互作用導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)損傷的現(xiàn)象。為提高稀釋蒸汽發(fā)生器管束外壁的耐蝕性，在設(shè)計(jì)時(shí)可以將管束進(jìn)行表面涂層處理，將管束外壁基體與介質(zhì)環(huán)境之間隔離開，從而延長(zhǎng)設(shè)備的使用周期。

稀釋蒸汽發(fā)生器中管束連接在管板上，這種連接既要滿足密封性能要求，又要有足夠的抗拉脫強(qiáng)度。目前，管子與管板的連接形式主要有脹接、焊接和脹焊并用等幾種形式[18]。脹接是將脹管器放入插在管板孔中的管子端頭內(nèi)，擠壓管壁使其發(fā)生塑性變形，同時(shí)管徑的增大迫使管板產(chǎn)生彈性變形，依靠?jī)烧咧g的殘余應(yīng)力來(lái)達(dá)到密封和抗拉脫要求。而焊接是目前應(yīng)用最為廣泛的連接方式，但不適用于有較大振動(dòng)及存在間隙腐蝕的場(chǎng)合。脹焊結(jié)合的方式又分為先脹接后焊接和先焊接后脹接兩種。前者為強(qiáng)度脹加密封焊，適用于溫度不太高而壓力很高或介質(zhì)極易泄露或要求不允許泄漏的情況。后者為強(qiáng)度焊加貼脹，適用于有間隙腐蝕的情況。一般采用先焊后脹的方式，因?yàn)椴捎妹浌芷髅浌軙r(shí)需要的潤(rùn)滑油，會(huì)在焊接過(guò)程中生成氣體導(dǎo)致焊縫產(chǎn)生氣孔，影響焊縫質(zhì)量。而采用先焊后脹時(shí)，考慮到每根換熱管的外徑偏差及穿管時(shí)的安裝誤差，管子與管板上管孔間隙沿軸向是不均勻的，即管子的中心線與管板上管孔的中心線之間存在偏差，當(dāng)偏差較大時(shí)，會(huì)對(duì)焊接接頭造成損傷或使得管子與管板間存在縫隙。因此，制備時(shí)要嚴(yán)格控制管束與管板上管孔的精度及配合，必須保證管子與整個(gè)管板緊密貼合，避免形成差異充氣電池和濃差電池引起縫隙腐蝕。

另外，制備過(guò)程中管板上的管口不能伸出管板，防止發(fā)生滯留物沉積引起局部介質(zhì)濃縮發(fā)生腐蝕。設(shè)備設(shè)計(jì)及管理人員應(yīng)該注意稀釋蒸汽發(fā)生器制備過(guò)程中的這些問(wèn)題,嚴(yán)格按照規(guī)范要求控制好每一道工序。

4.3 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法

犧牲陽(yáng)極保護(hù)是指在被保護(hù)金屬設(shè)備上連接一個(gè)電位更負(fù)的強(qiáng)陽(yáng)極，促使設(shè)備金屬發(fā)生陰極極化，從而減緩設(shè)備的腐蝕。對(duì)于稀釋蒸汽發(fā)生器來(lái)講，可以在工藝水側(cè)加裝金屬鎂塊、鋁塊等的方法降低管束外壁的電化學(xué)腐蝕。現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐證明[4]，采用該辦法后在第2個(gè)檢修周期檢查發(fā)現(xiàn)鎂塊有明顯坑狀腐蝕，而換熱器內(nèi)芯無(wú)明顯腐蝕。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）稀釋蒸汽發(fā)生器的腐蝕部位主要集中在管束與管板的連接處以及管束自身，腐蝕形貌主要表現(xiàn)為管束外側(cè)的減薄穿孔以及管束與管板的連接焊縫穿孔，而管束內(nèi)壁通常較光滑，沒(méi)有明顯的腐蝕痕跡；

（2）腐蝕機(jī)理為電化學(xué)腐蝕，管束腐蝕破壞特征多樣，常見(jiàn)的有應(yīng)力腐蝕破裂、垢下腐蝕、縫隙腐蝕等。殼程介質(zhì)中含有酸性或堿性介質(zhì)、水中溶解氧、氯離子等是導(dǎo)致稀釋蒸汽發(fā)生器管束發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因，有時(shí)管程急冷油中的焦粒也會(huì)引起管束腐蝕泄漏；

（3）針對(duì)這些腐蝕問(wèn)題，可以采用控制pH值、溶解氧、氯離子等介質(zhì)含量，加強(qiáng)檢測(cè)分析，優(yōu)化控制工藝水水質(zhì)。同時(shí)也可以優(yōu)化稀釋蒸汽發(fā)生器的制造過(guò)程，采用防腐涂層以及犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)保護(hù)等方法進(jìn)行腐蝕控制。