馬松艷 田喜強(qiáng) 趙東江 蘆朝暉

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFCs）中，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）是高過電位和動(dòng)力學(xué)緩慢過程，成為PEMFCs能量效率的重要限制因素[1]，目前，普遍采用鉑基材料作為高活性的氧還原催化劑。然而，鉑價(jià)格昂貴且資源稀缺限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，開發(fā)成本低、活性高的非鉑催化劑引起了人們極大的興趣[2]。

在非鉑氧還原催化劑中，鈀基催化劑具有良好的電催化氧還原性能，作為PEMFCs鉑基催化劑潛在替代材料受到越來越多的關(guān)注[3]。然而，商品Pd/C催化劑的ORR催化活性低于商品Pt/C催化劑，因此，提高Pd/C催化劑的催化活性成為研究重點(diǎn)[4]。利用鈀與過渡金屬合金化是提高鈀基催化劑活性的常用方法，比如，Pd-W[5]、Pd-Cu[6]、Pd-M（M=Fe、Co、Ni）[7-9]等二元鈀合金，為了進(jìn)一步改善催化劑的氧還原催化性能，添加兩種過渡金屬的三元鈀合金也有報(bào)道，比如，Pd-Fe-Co[10]等合金納米粒子。鈀基催化劑主要采用碳黑（VulcanXC-72）、石墨烯、碳納米材料等做載體，其他載體材料也有報(bào)道，如MoS2[11]等。近年來，生物炭開發(fā)與利用受到廣泛重視，在電催化氧還原領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[12]。玉米秸稈是生物炭生產(chǎn)的豐富、廉價(jià)原料，玉米秸稈生物炭（Corn Straw Biochar,簡寫為CSB）在各類電極材料方面的應(yīng)用備受關(guān)注[13]，但用作鈀基合金氧還原催化劑載體材料的報(bào)道較少。

本文以自制地產(chǎn)CSB粉為載體，選取氯化鈀和六水合氯化鈷為前驅(qū)體，采用溶劑熱法在乙二醇溶劑中合成PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑。在0.5mol/LH2SO4電解液中，利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）評(píng)價(jià)PdCox/CSB催化劑的氧還原電催化性能。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器與藥品。氯化鈀（上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司）和六水合氯化鈷（北京化工廠）、乙二醇（沈陽市新西試劑廠）、濃硫酸（哈爾濱市新達(dá)化工廠）、檸檬酸鈉（天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司）和甲酸鈉（天津市化學(xué)試劑一廠）均為分析純；5%Nafion溶液（美國DuPont公司）；醫(yī)用氧氣和高純氮?dú)猓ń椈醒鯕鈴S）；CSB（自制）；超純水。

CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE，江蘇江分電分析儀器有限公司）；KQ-50DB型數(shù)控超聲清洗器；Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）。

（二）催化劑合成。采用溶劑熱法合成Pd與Co原子比分別為1:0、1:1、1:2、1:3的PdCox/C系列催化劑，參照文獻(xiàn)[14]設(shè)計(jì)主要合成工藝過程為：在鹽酸中將氯化鈀（PdCl2）溶解，同時(shí)添加25mL乙二醇（EG）作為溶劑，然后，在上述溶液中加入六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）和檸檬酸鈉，攪拌30min。在劇烈攪拌下，利用5wt%KOH/EG溶液將混合物的pH調(diào)節(jié)至8。在攪拌下加入甲酸鈉和自制CSB，超聲處理30min。在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中對(duì)上述混合液進(jìn)行加熱，加熱溫度為180℃，時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，過濾獲得產(chǎn)物，用超純水清洗干凈，在空氣環(huán)境下恒溫（70℃）干燥后得PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑樣品。

（三）催化劑結(jié)構(gòu)表征。PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑樣品的結(jié)構(gòu)測試在Bruker D8 Advance X射線衍射儀中進(jìn)行，輻射源為CuKβ，電壓40kV，電流150mA，波長λ=0.13922nm，掃描范圍2θ＝5～80°。

（四）催化性能測試。在三電極電解池中測試樣品的催化性能，工作電極、輔助電極、參比電極分別為聚四氟乙烯密封玻璃碳圓盤（Φ=3mm）、鉑絲、Hg/Hg2SO4電極，電解質(zhì)溶液為0.5mol/LH2SO4。按照文獻(xiàn)[5]方法制作PdCox/CSB催化劑工作電極，即在4.0mg催化劑中加1mL超純水，超聲15min，取7.0μL懸濁液涂于璃碳圓盤表面，干燥10min，表面均勻涂6.5μL5%Nafion乙醇溶液，干燥3min，制成工作電極。在0.80～0.05V（vs.NHE）電位范圍內(nèi)和N2飽和電解液中，利用循環(huán)伏安（CV）方法對(duì)工作電極進(jìn)行20min電位掃描，使PdCox/CSB催化劑活化，電位掃速25mV/s。在O2飽和電解液中，利用RDE進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）和CV實(shí)驗(yàn)，測定催化劑對(duì)ORR的極化曲線，評(píng)價(jià)其催化性能，LSV測試電位掃速為10mV/s，選擇RDE轉(zhuǎn)速范圍為100～2500r/min，CV測試電位掃速25mV/s，電位范圍0.90～0.05V（vs.NHE）。

二、結(jié)果與討論

（一）催化劑結(jié)構(gòu)分析。圖1是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑樣品的XRD圖譜。由圖可見，XRD譜中四種樣品在2θ=24.5°附近的衍射峰是C（002）晶面特征峰，同時(shí)，在2θ=40.2°、46.6°、68.3°附近可觀察到Pd（111）、Pd（200）和Pd（220）特征衍射峰，具有面心立方結(jié)構(gòu)。在PdCo1/CSB、PdCo2/CSB和PdCo3/CSB三種樣品XRD譜中，未出現(xiàn)Co的特征衍射峰，表明Co原子進(jìn)入Pd晶格并形成Pd-Co合金，呈單相結(jié)構(gòu)。由于Co原子半徑比Pd小，Co原子進(jìn)入Pd晶格后會(huì)產(chǎn)生晶格收縮，使粒徑變小。利用Pd（220）峰的半峰寬數(shù)據(jù)，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出x=0、1、2、3時(shí)PdCox中Pd-Co合金晶粒的平均粒徑分別為4.5nm、4.2nm、4.1nm、3.9nm，表明隨著Co添加量增加，Pd-Co合金粒徑逐漸減小。

圖1 PdCox/CSB催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the PdCox/CSB catalysts

（二）催化劑性能分析。

1.循環(huán)伏安分析。圖2是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑在 N2（a）和 O2（b）飽和 0.5mol/L H2SO4電解液中的CV曲線。從圖2（a）可見，隨著x數(shù)值增加，PdCox/CSB電極氫的吸脫附峰逐漸減小，這可能與Pd-Co合金平均粒徑隨Co添加量增加逐漸減小有關(guān)，因Pd-Co合金的氫吸脫附過程發(fā)生在Pd位置上，合金粒徑越小，表面Pd含量越少，氫吸脫附峰越小[15]。

圖2 PdCox/CSB催化劑在N2(a)和O2(b)飽和電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of the PdCox/CSB catalysts in electrolyte solution purged with N2(a)and O2(b)

從圖2（b）可見，隨著Co元素添加量的變化，CV曲線氧還原峰電位不同，當(dāng)x=0、1、2、3時(shí)，峰電位Ep分別為0.50V、0.53V、0.49V和0.47V，其中PdCo1/CSB電極峰電位最高，且氧還原峰電流也最大，表明PdCo1/CSB催化劑具有較高的氧還原催化活性。

2.催化活性分析。圖3是在O2飽和0.5mol/L H2SO4電解液中PdCo1/CSB催化劑在RDE不同轉(zhuǎn)速時(shí)的LSV曲線（圖3a）和四種組分催化劑在轉(zhuǎn)速1600r/min時(shí)的LSV曲線（圖3b）。由圖3（a）可以看出，PdCo1/CSB催化劑對(duì)氧還原呈現(xiàn)良好催化性能，起始電位為0.72V。當(dāng)電位高于0.62V時(shí)，氧還原過程為電化學(xué)控制區(qū)，電流密度不隨RDE轉(zhuǎn)速變化；在0.45～0.62V電位范圍內(nèi)，氧還原過程為動(dòng)力學(xué)-擴(kuò)散混合控制區(qū)；當(dāng)電位低于0.45V時(shí)，氧還原過程為擴(kuò)散控制區(qū)，電流密度隨RDE轉(zhuǎn)速增加而增大。在擴(kuò)散控制區(qū)，極化曲線未出現(xiàn)明顯極限電流的水平段，可能因催化劑活性位在電極表面分布不均勻所致。由圖3（b）可見，隨著Co元素添加量的增加，PdCox/CSB對(duì)氧還原催化性能發(fā)生變化，當(dāng)x=0、1、2、3時(shí)，PdCox/CSB催化劑氧還原起始電位分別為0.70V、0.72V、0.66V和0.65V，起始電位越正，催化劑活性越高[16]。顯然，PdCo1/CSB的氧還原催化活性最高，在0.4V時(shí)電流密度為2.97mA/cm2，比Pd/CSB提高18.3%，說明在Pd基催化劑中添加適量Co元素有利于改善催化性能。PdCox/CSB對(duì)ORR催化活性隨Co添加量而變化，可能與Pd-Co合金粒徑隨Co量增加逐漸減小有關(guān)，適當(dāng)?shù)腃o添加量可以增加催化活性，但加入量過大可能會(huì)降低催化劑活性組分，導(dǎo)致催化活性減小。

圖3 在O2飽和電解液中PdCo1/CSB催化劑(a)在不同轉(zhuǎn)速和PdCox/CSB催化劑(b)在1600r/min轉(zhuǎn)速的極化曲線Fig.3 Polarization curves of the PdCo1/CSB catalyst(a)at different speeds and PdCox/CSB catalysts(b)at 1600r/min speed in O2saturated electrolyte

3.催化反應(yīng)機(jī)理分析。在RDE測量中，電流密度j與轉(zhuǎn)速ω之間關(guān)系可用Koutecky-Levich（K-L）方程[3]表示為

式中：ik代表動(dòng)力學(xué)電流；id代表擴(kuò)散電流；B代表Levich斜率。通過B實(shí)驗(yàn)值與理論值比較，可以初步判斷在催化劑樣品上氧分子還原反應(yīng)機(jī)理。

圖4（a）是Pd/CSB催化劑在0.30V、0.35V、0.40V和0.45V電位下的K-L曲線。由圖看出，四條曲線幾乎是一組平行直線，表明在各電位下氧分子還原電荷轉(zhuǎn)移數(shù)n相近，其平均值為2.1，其余幾個(gè)組分催化劑存在類似情況。圖4（b）是PdCox/CSB（x=0、1、2、3）四種催化劑在不同電位下氧還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)n值，可見，每個(gè)樣品氧還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)n隨著電位變化略有差別，平均值均接近于2。因此，從計(jì)算結(jié)果看，在氧氣飽和電解液中，在PdCox/CSB催化劑上氧分子還原過程應(yīng)該遵循二電子機(jī)理，即氧分子先還原為中間物H2O2，H2O2再進(jìn)一步還原為H2O。

圖4 Pd/CSB催化劑(a)Koutecky-Levich圖和PdCox/CSB催化劑(b)在不同電位轉(zhuǎn)移電子數(shù)圖Fig.4 Koutecky-Levich plots of the Pd/CSB catalyst(a)and electron transfer numbers of PdCox/CSB catalysts(b)at different potentials

三、結(jié)論

采用玉米秸稈生物炭為載體，利用溶劑熱方法制備了PdCox/CSB（x=0、1、2、3）催化劑。XRD測試表明，Co原子進(jìn)入Pd晶格形成單相結(jié)構(gòu)Pd-Co合金，且引起晶格收縮，導(dǎo)致晶粒體積減小。在氧氣飽和電解液中，PdCox/CSB催化劑對(duì)氧還原的催化活性隨x數(shù)值增加而變化，當(dāng)x=1時(shí)，PdCo1/CSB的催化活性最高，起始電位為0.72V，PdCox/CSB催化活性的變化可能與Pd-Co合金晶粒體積隨Co添加量增加而減小有關(guān)。在PdCox/CSB催化劑上氧分子可能按照二電子機(jī)理還原成水。盡管PdCox/CSB催化劑的催化性能還需進(jìn)一步改善，但采用CSB為催化劑載體，可以為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物綜合利用以及環(huán)境治理提供一種有效途徑。