趙 榮，洪 新，趙 罡，富 添，于慶雪，關(guān)慶云，陳佳明

NaY分子篩吸附脫除含Ni2+廢水研究

趙 榮1，洪 新1，趙 罡2，富 添1，于慶雪1，關(guān)慶云1，陳佳明1

（1.遼寧工業(yè)大學 化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001；2.錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司，遼寧 錦州 121001）

采用水熱法成功合成了結(jié)晶度較好的NaY分子篩，確定晶化溫度100 ℃，晶化時間10 h。以合成的NaY分子篩為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法對含鎳廢水進行處理，并對其進行吸附動力學和熱力學分析，確定適宜吸附條件為：pH范圍5～9，吸附溫度60 ℃，吸附時間25 min。吸附動力學和熱力學研究表明，NaY分子篩吸附Ni2+的過程符合擬二級動力學模型（2=0.9999），q=19.48 mg/L，吸附過程符合Langmuir等溫式，吸附過程的Δ＜0，說明吸附反應過程可自發(fā)進行，Δ＞0，說明吸附為吸熱過程；Δ＞0，說明吸附是熵推動的過程。

NaY分子篩；吸附；含Ni2+廢水

含鎳廢水是一種危害較大的工業(yè)廢水，主要來自于礦產(chǎn)、有色冶金、金屬加工、儀器儀表、電鍍、印染、制革及各種應用鎳化合物的企業(yè)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，含鎳廢水的排放日益增多，已成為主要的水體污染源之一，廢水中的鎳離子一旦被排放到自然環(huán)境中，會隨著食物鏈進入到生物體內(nèi)，最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物正常生理代謝功能，給生態(tài)平衡造成很大的影響[1]。鎳元素攝入過量可使人中毒、頭發(fā)變白，誘發(fā)一系列的身體問題。我國國家標準規(guī)定工業(yè)廢水中鎳含量不能超過1 mg/L[2]。因此，必須對含鎳廢水進行減害化處理，使廢水達到排放標準。目前對含鎳廢水的治理方法有離子交換法[3]、氧化還原法、化學沉淀法[4]、萃取法[5]、絮凝除鎳法[6]、吸附法等，而吸附法是目前廢水除鎳常用的方法。崔杏雨[7]利用粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中Ni2+，pH為6時，去除率高達95.3%。孫帥等[8]利用殼聚糖改性粉煤灰，處理微污染含鎳廢水，處理后剩余鎳濃度低于0.02 mg/L。分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔型晶體材料，具有巨大的比表面積和優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，與其他的固體吸附劑不同，分子篩晶體內(nèi)部的晶穴和孔道相互連通，骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)孔體積大小均勻。NaY分子篩是一種常用分子篩，屬于八面沸石分子篩，分子篩骨架上用于平衡陰離子的Na+分布于分子篩骨架上，可以和體系中的其他陽離子發(fā)生離子交換，另外NaY分子篩巨大的比表面積和眾多的微孔結(jié)構(gòu)也使其具有較好的吸附性能，因此本研究嘗試采用NaY分子篩吸附脫除廢水中的Ni2+，考察吸附條件對NaY分子篩吸附性能的影響，并對其進行吸附動力學和熱力學研究。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗水樣：100 mg/L模擬含鎳廢水，由Ni(NO3)2配制，pH為6.3。

實驗試劑：Ni(NO3)2、NaOH、H8N2O8S2、I2（分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），二甲基乙二醛肟（丁二酮肟），（分析純，天津市永晟精細化工有限公司）。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器（DF-101S，上海越眾儀器設(shè)備有限公司）；分光光度儀（722N，上海光學儀器廠）；pH計（PHS-25，海雷磁儀器廠）；恒溫振蕩器（HZQ-C，上海分析儀器廠）；電子分析天平（LT202B，常熟市天量儀器有限公司）；離心機（80-2，上海手術(shù)器械廠）。

1.3 實驗方法

1.3.1 NaY分子篩制備方法

三口燒瓶中加入鋁酸鈉、氫氧化鈉和蒸餾水，攪拌10 min加入硅溶膠，室溫下強力攪拌30 min后封入高壓反應釜靜置陳化24 h，在一定溫度下烘箱內(nèi)晶化若干時間后，去離子水洗滌至pH<9后烘箱干燥24 h的產(chǎn)品。物料摩爾比為：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O= 4.0∶1.0∶9.5∶200。

1.3.2 Ni2+吸附實驗

取100 mg/L鎳標準溶液100 mL，加入一定量的NaY分子篩，在一定條件下，磁力攪拌靜態(tài)吸附，吸附后3 000 r/min下離心15 min，取上清采用液丁二酮肟分光光度法測其吸光度，并計算吸附容量和去除率。吸附容量/（mg/g）和去除率按下式計算：

其中，0和c分別表示Ni2+的初始濃度和平衡濃度，mg/L，代表體積，mL，代表NaY分子篩的質(zhì)量，g。

1.4 表征及檢測方法

1.4.1 X射線衍射

日本理學D/MAX 2000型，儀器功率為：管電壓18 kV，穩(wěn)定度：≤0.005%，將粉末樣品置于載玻片上壓制成片狀。譜圖采用PowderX軟件將收集到的衍射譜圖線經(jīng)平滑、背景扣除，Kα2剝離。

1.4.2 紅外光譜儀

澳大利亞Lambda公司針對中國市場而研制開發(fā)的高性價比傅里葉變換紅外光譜儀，中紅外DTG檢測器，測定范圍7 800～350 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1，KBr制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY分子篩合成與表征

在分子篩合成過程中，晶化時間、晶化溫度會影響分子篩成核晶化過程，進而影響分子篩的相對結(jié)晶度，實驗考察了晶化時間和晶化溫度對NaY分子篩合成的影響，并對其進行XRD表征，實驗結(jié)果見圖1、圖2。由圖1可以看出，晶化時間和晶化溫度對NaY分子篩均有較大的影響，晶化時間6 h時XRD譜圖未出現(xiàn)NaY分子特征峰，表明產(chǎn)品為無定形態(tài)，未形成NaY分子篩；晶化時間7～10 h，XRD譜圖出現(xiàn)了NaY分子特征峰，相對結(jié)晶度由42%逐漸升高到92.1%，NaY分子篩的晶型趨于完美；晶化時間11 h時，相對結(jié)晶度略有下降，這是因為晶化時間過長，固液相硅、鋁濃度不斷發(fā)生變化，膠體粒子組分不斷發(fā)生交換，最終誘發(fā)分子篩的骨架組成發(fā)生變化，出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。由圖2可以看出，當晶化溫度低于100 ℃時，隨著晶化溫度的升高，結(jié)晶度增加，有利于NaY分子篩的生成，當晶化溫度高于100 ℃時，NaY的結(jié)晶度明顯降低，這是因為溫度過高，易發(fā)生轉(zhuǎn)晶，生成熱力學性質(zhì)更穩(wěn)定的P型分子篩，不利于Y型NaY分子篩的合成，同時過高的溫度會使部分晶核溶解，抑制了二次成核，減少體系中晶核數(shù)量，相對結(jié)晶度降低。通過以上分析，確定合成NaY分子篩適宜的晶化時間和晶化溫度分別為10 h、100 ℃。在晶化時間、晶化溫度分別為10 h、100 ℃條件下合成NaY分子篩，并對其進行XRD、IR性能表征，見圖3、圖4。由圖3、圖4可知，合成的NaY分子篩和標準NaY分子篩特征峰基本一致，表明最優(yōu)條件下合成了結(jié)晶度較好的NaY分子篩。

圖1 不同晶化時間NaY的XRD譜圖

圖2 晶化時間晶化溫度與結(jié)晶度關(guān)系

圖3 標準NaY與合成NaY的XRD譜圖

2.2 pH對NaY分子篩吸附水中Ni2+的影響

pH會影響Ni2+在水中的存在形態(tài)，并與體系中的陽離子競爭NaY分子篩上的吸附位，實驗考察了pH對NaY分子篩吸附脫除廢水中Ni2+的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在pH為3.94時，NaY分子篩對Ni2+的去除率和吸附容量不高，提高pH，去除率和吸附容量隨pH的增加而增加，這些結(jié)果與Ni2+在溶液中的存在形式及H+與Ni2+競爭NaY分子篩吸附位有關(guān)。徐如人等[9]研究，NaY分子篩上的平衡陽離子Na+可被其他陽離子交換，且1價陽離子的交換能力大于2價陽離子，因此當pH較低時，體系中游離的H+濃度較大，H+優(yōu)先與NaY分子篩中的Na+進行交換，形成的表面硅羥基進一步發(fā)生質(zhì)子化，形成正電荷，不利于Ni2+的吸附，Ni2+的去除率和吸附容量降低；pH逐漸增大，H+濃度逐漸降低，分子篩表面硅羥基發(fā)生離解，形成負電荷，競爭能力逐漸降低，有利于Ni2+的吸附和離子交換，使NaY分子篩對Ni2+的吸附能力逐漸增強。因此，Ni2+的去除率隨pH的增加而增加[10]。當pH在5～9之間時去除率和吸附容量基本趨于平衡。實驗表明當pH大于10時，部分Ni2+形成Ni(OH)2沉淀，堆積在沸石表面或其孔道內(nèi)，阻礙了活性基團與重金屬Ni2+的結(jié)合，影響分子篩的吸附效果。因此，在酸性、中性和弱堿性范圍內(nèi)吸附和離子交換起主導作用，而在堿性范圍內(nèi)化學沉淀起主導作用。綜上所述，NaY分子篩對含鎳廢水吸附脫除應選擇pH=5～9的條件。

圖4 標準NaY與樣品NaY的紅外光譜圖

圖5 pH對NaY分子篩吸附脫除廢水中Ni2+的影響

2.3 吸附溫度對NaY分子篩吸附Ni2+的影響

吸附溫度對NaY分子篩吸附Ni2+的影響如圖6所示。圖6表明隨著溫度的升高，去除率和吸附容量隨吸附溫度的升高而增加，表明NaY分子篩對Ni2+的吸附是吸熱過程，去除率和吸附容量隨溫度的升高而升高是因為Ni2+擴散速度和離子活度隨溫度增加而提高，Ni2+與NaY分子篩碰撞幾率增加，從而使Ni2+更多進入分子篩的超籠結(jié)構(gòu)，提高吸附效果。又因為吸附包括化學吸附和物理吸附，化學吸附隨溫度的升高而升高，因此，升高溫度加快了化學吸附的進行，而物理吸附一般隨溫度的升高而降低，即可以認為NaY分子篩吸附Ni2+以化學吸附為主，且吸附機理主要為Ni2+與分子篩骨架中的平衡陽離子Na+進行離子交換。

圖6 吸附溫度對NaY分子篩吸附廢水中Ni2+的影響

根據(jù)徐如人等[9]的研究，Y型分子篩具有天然礦物八面沸石的六方晶系骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元均是β籠，β籠像金剛石的碳原子一樣排列，相鄰的β籠之間通過六方柱（D6R）鏈接，形成一個超籠結(jié)構(gòu)。而平衡硅鋁酸鹽分子篩骨架負電荷的陽離子位于分子篩的孔道和籠中，其中位于六方柱籠中心的Ⅰ位上有2.9個Na+；位于β籠中的Ⅰ有21.1個Na+，Ⅱ上有8.0個Na+，位于八面沸石籠中的Ⅱ位置上有31.0個Na+，位于八面沸石籠壁附近位置的Ⅲ上有29.8個Na+，而分布于骨架超籠的Na+較容易被替換，而位于Ⅰ位分布于六方角棱柱中的Na+相對不容易被交換，吸附溫度的提高，使Ni2+的活動和擴散速度增大，增加了Ni2+與分子篩活性位的接觸幾率，同時溫度的增加促進了舊鍵的斷裂和新鍵的形成，去除率和吸附容量增加。確定適宜吸附溫度為60 ℃。

2.4 NaY分子篩吸附Ni2+吸附動力學

由圖7可知，吸附時間為2～15 min時，隨吸附時間的延長，NaY分子篩對Ni2+的去除率和吸附容量快速升高，表明隨著吸附時間的增加，溶液中的Ni2+和NaY分子篩充分接觸，吸附增大；當吸附時間大于15 min后，隨吸附時間的增加，去除率的增加趨勢變緩，表明分子篩吸附趨于飽和，吸附時間為25 min時，吸附容量為19.43 mg/g，去除率高達97%，確定本實驗吸附時間為25 min。為了探討吸附過程的動力學規(guī)律和控制步驟，分別采用擬一級、二級動力學模型對吸附時間對NaY分子篩吸附廢水中Ni2+的影響曲線進行動力學回歸分析。擬一級動力學模型為：

擬二級動力學模型為：

式中：q代表平衡吸附容量，mg/g；q代表時刻吸附容量，mg/g；1代表一級動力學常數(shù)；2代表二級動力學常數(shù)。擬一級動力學參數(shù)q和1可以通過log(q-q)對作圖所得直線的斜率和截距計算，擬二級動力學參數(shù)可通過/q對作圖所得直線的斜率和截距計算，結(jié)果見圖8，由擬合曲線求得擬一級動力學q和k分別為13.35 mg/g和0.458，平衡吸附容量與實驗測定值之間的相對誤差為31.3%，相關(guān)系數(shù)為-0.892 96；擬二級動力學q和2分別為19.48 mg/g和0.597，平和吸附容量與實驗測定值之間相對誤差為-0.26%，相關(guān)系數(shù)為0.999 99，NaY分子篩吸附脫除水中Ni2+的動力學與擬二級線性方程擬合度較好，表明該吸附可用擬二級動力學模型，且化學吸附為其吸附控制步驟。

圖7 吸附時間對NaY分子篩吸附廢水中Ni2+的影響

圖8 擬一級、二級動力學曲線

2.5 NaY分子篩吸附Ni2+吸附等溫線

吸附等溫線描述了吸附相平衡圖，通過對吸附等溫線的繪制和測算，可以直觀反應在一定溫度下Ni2+濃度與NaY分子篩吸附能力之間的關(guān)系，可以對吸附機理進行初步判斷，提供吸附分離裝置的設(shè)計參數(shù)。以平衡吸附量q(mg/g)為Y軸，以平衡濃度C(mg/L)為X軸繪制20 ℃下吸附等溫線如圖9所示，根據(jù)吸附等溫線類型，該吸附屬于Ⅰ型吸附。分別采用Langmuir以及Freundlich吸附等溫式對其進行擬合，Langmuir吸附等溫式是一種非常常見的吸附等溫式，其形式如下：

式中：q為平衡吸附量，mg/g；q為最大飽和吸附量，mg/g；K為Langmuir 吸附系數(shù)。以1/c為橫坐標，以1/q為縱坐標，作圖，如圖10（a）。Freundlich吸附等溫線是在實際的生產(chǎn)過程中總結(jié)出來的經(jīng)驗等溫線，其形式為：

q和q同上，k為Freundlich吸附系數(shù)。以lgq為縱坐標，以lgc為橫坐標，做出20 ℃溫度下的擬合直線圖，擬合結(jié)果如圖10（b）所示。圖10（a）可知Langmuir擬合后相關(guān)系數(shù)為2=0.98887，圖10（b）Freundlich擬合直線相關(guān)系數(shù)2=0.96621，Langmuir吸附等溫線擬合后比Freundlich吸附等溫線擬合后的線性好，表明NaY分子篩吸附脫除廢水中鎳的吸附等溫線更適用于Langmuir吸附等溫式。經(jīng)過線性回歸得Langmuir吸附方程為=0.00732+0.00397，通過直線的截距和斜率求得q和K，分析變形得到：

可得到q=252 mg/g，常數(shù)=1.8，Langmuir吸附等溫式可表示為：

圖9 NaY分子篩對Ni2+的吸附等溫線

2.6 NaY分子篩吸附Ni2+熱力學分析

吸附熱力學的相關(guān)參數(shù)，表觀熵變Δ，表觀焓變Δ，表觀吉布斯自由能變Δ可以反映出吸附劑與吸附質(zhì)，吸附劑與溶劑之間的相互作用，在一定程度上揭示了吸附機理。由上分析可知，NaY分子篩吸附Ni2+符合Langmuir吸附等溫式，1/q為縱坐標，以1/c為橫坐標，分別做出20、40、50 ℃溫度下的擬合直線圖，如圖11所示。在20、40、50 ℃下的K、相關(guān)系數(shù)以及Langmuir擬合方程結(jié)果見表1。由表1可以看出，在20、40、50 ℃條件下，NaY分子篩對Ni2+的吸附都可用Langmuir方程較好地擬合，相關(guān)系數(shù)2均在0.988以上，且隨著溫度的升高，最大吸附容量q由最初20 ℃下的136.61 mg/g提高到50 ℃條件下的177. 94 mg/g，說明高溫有利于吸附進行，吸附過程為吸熱過程且為化學吸附，這與溫度對NaY分子篩吸附Ni2+影響結(jié)果一致。

圖11 不同溫度下Langmuir吸附等溫式模擬圖

表1 不同溫度下Langmuir方程的常數(shù)

溫度/℃qm/(mg·g-1)kLR2擬合方程 20136.611.5000.988871/qe=0.00732+0.00397/ce 40163.401.8440.99021/qe=0.00612+0.00408/ce 50177.941.9320.988971/qe=0.00562+0.00413/ce

吸附反應的相關(guān)熱力學參數(shù)首先需要測得吸附反應的平衡常數(shù)K，NaY分子篩吸附Ni2+的吸附等溫線可用Langmuir方程模擬，所以K=q/c。反應的表觀吉布斯自由能可用公式表示：

計算K與?和?關(guān)系可用

其中，（8.314 Jmol-1K-1）為理想氣體常數(shù)，K為熱力學平衡常數(shù)，代表絕對溫度，單位K。以lnK對1 000/T作圖并線性回歸，通過直線的斜率以及截距可以求得反應的表觀焓變?以及表觀熵變?，進而求得Δ，各溫度下NaY分子篩吸附Ni2+的熱力學參數(shù)見表2。從表2可看出，吸附過程的Δ＜0，說明吸附質(zhì)傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面，反應過程可自發(fā)進行，且反應溫度越高，Δ值的絕對值越大，表明升高溫度有利于吸附的進行；Δ＞0，吸附表現(xiàn)為吸熱過程，進一步證明溫度的升高有利于吸附的進行；Δ＞0，說明吸附是熵推動的過程，即吸附過程使體系的混亂度增大。

表2 NaY分子篩吸附Ni的熱力學參數(shù)

溫度/℃ΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1) 20-0.98776.866.866.8626.82 40-1.592426.82 50-1.768526.82

圖12 lnKd與（1000/T）/K-1關(guān)系圖

3 結(jié)論

在晶化溫度100 ℃，晶化時間10 h條件下，水熱合成法成功合成了結(jié)晶度較好的NaY分子篩，并系統(tǒng)研究了NaY分子篩吸附脫除廢水中的Ni2+，確定較適宜條件pH范圍為5～9，過低的pH使H+與Ni2+競爭NaY分子篩的吸附位，使吸附能力降低，過高的pH使Ni2+以沉淀的形式存在，沉淀吸附在沸石表面或其孔道內(nèi)，影響了分子篩的吸附效果。吸附溫度的提高增加了Ni2+與分子篩活性位的接觸幾率，提高了Ni2+的擴散速度，較適宜的吸附溫度為60 ℃。一階動力學和二階動力學分析表明NaY分子篩吸附脫除水中Ni2+的動力學與擬二級線性方程擬合度較好，該吸附較符合擬二級動力學模型，且化學吸附為其吸附速率控制步驟，較高的吸附溫度有利于提高吸附效率，表明吸附類型主要為化學吸附。采用Langmuir以及Freundlich吸附等溫式對其吸附等溫線進行擬合，NaY分子篩吸附脫除廢水中Ni2+的更適用于Langmuir吸附等溫式，進一步表明吸附為化學單層吸附且吸附為自發(fā)、吸熱、熵增吸附過程。

[1] 聶小芳. 對重金屬廢水中含鎳廢水處理技術(shù)的幾點探討[J]. 科技展望, 2015, 25(12): 41.

[2] 劉暢, 劉煌萍, 李洪輝, 等. 鋁加工工業(yè)廢水中鎳含量的測定[J]. 輕合金加工技術(shù), 2018, 46(9): 46-48.

[3] 楊海, 黃新, 林子增, 等. 離子交換法處理重金屬廢水的研究進展[J]. 應用化工, 2019, 48(7): 1675-1680.

[4] 徐發(fā)凱, 王一帆. 傳統(tǒng)工藝和新興工藝對重金屬廢水處理方法的對比研究[J]. 發(fā)展, 2020(10): 81-84.

[5] 余靜, 邱海濤, 盧騰飛, 等. 萃取凈化電鍍含鎳廢水研究[J]. 水處理技術(shù), 2014, 40(4): 43-47.

[6] 常青. 絮凝學研究的新領(lǐng)域-具有重金屬捕集功能的高分子絮凝劑[J]. 環(huán)境科學學報, 2015, 35(1): 1-11.

[7] 崔杏雨, 陳樹偉, 閆曉亮, 等. 粉煤灰合成Na-X沸石去除廢水中鎳離子的研究[J]. 燃料化學學報, 2009, 37(6): 752-756.

[8] 孫帥, 李明玉, 任剛, 等. 改性沸石粉吸附去除微污染水中Ni（Ⅱ）的試驗研究[J]. 生態(tài)科學, 2013, 32(3): 351-354.

[9] 徐如人, 龐文琴, 霍啟升. 分子篩與多孔材料化學[M]. 2版. 北京: 科學出版社, 2015.

[10] 張婷, 朱慧霞, 韓琮, 等. 碳羥基磷灰石/鉀長石復合材料對鎳的吸附性能研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2020, 52(2): 30-34.

Adsorption of Ni2+from Wastewater over NaY Molecular Sieve

ZHAO Rong1, HONG Xin1, ZHAO Gang2, FU Tian1, YU Qing-xue1, GUAN Qing-yun1, CHEN Jia-ming1

（1.School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China；2. Jinzhou Kangtai Lubricant Additives Co, Ltd，Jinzhou 121001, China）

The NaY molecular sieve was successfully synthesized by hydrothermal synthesis method in the conditions of crystallization time 10 h and crystallization temperature 100 ℃. The removal of nickel ions in nickel-containing wastewater by using synthetic NaY molecular sieve was studied. The adsorption thermodynamic and adsorption kinetics were also analyzed systematically. The effects of pH, adsorption time, and temperature on the adsorption efficiency were investigated. The best pH value was from 5 to 9. The best adsorption results showed that Ni2+adsorption process by NaY molecular sieve was accordance with the pseudo-second order kinetic model (R2=0. 9999) with qeof 19. 48 mg/L, and the adsorption process can be described by the Langmuir equation.The Gibbs free energy (ΔG) was negative, the appropriate temperature and time was 60 ℃ and 25 min respectively. The research of entropy(ΔS) and enthalpy (ΔH) were positive which indicated the adsorption was an entropy-driven process.

NaY molecular sieve; adsorption; nickel-containing wastewater

10.15916/j.issn1674-3261.2022.01.013

X52

A

1674-3261(2022)01-0065-06

2021-03-16

遼寧省自然科學基金項目（2019-ZD-0699）

趙榮(1998-)，女，山西太原人，本科生。

洪新(1975-)，女，遼寧北鎮(zhèn)人，教授，碩士。

責任編校：劉亞兵