梁志娟LIANG Zhi-juan

（廣州正和工程檢測(cè)有限公司，廣州510000）

0 引言

比對(duì)試驗(yàn)是檢驗(yàn)試驗(yàn)室試驗(yàn)檢測(cè)能力的常用手段之一，是《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》RB/T 214-2017 要求的一項(xiàng)重要內(nèi)容，同時(shí)公路水運(yùn)工程試驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)等級(jí)評(píng)定及換證復(fù)核的考核項(xiàng)目中也要求機(jī)構(gòu)內(nèi)部定期組織或參加試驗(yàn)室間的比對(duì)試驗(yàn)活動(dòng)，為加強(qiáng)對(duì)授權(quán)工地試驗(yàn)室的管理，提高試驗(yàn)室技術(shù)和管理水平，確保檢測(cè)工作的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，更好地為工程建設(shè)提供可靠的評(píng)價(jià)依據(jù)，檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)定期組織授權(quán)工地試驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)。

1 比對(duì)方案

1.1 比對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目的選擇

砂在建筑工程中常常被用作混凝土集料，使用量很大，砂中如含有大量氯離子，可導(dǎo)致混凝土中鋼筋銹蝕、膨脹，影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性和安全性，從而降低混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，影響建筑工程質(zhì)量。我國(guó)持續(xù)開展基礎(chǔ)建設(shè)、公路水運(yùn)工程、鐵路工程、橋梁隧道建設(shè)，以及各地的房地產(chǎn)建設(shè)、市政基礎(chǔ)設(shè)施等均需要大量砂石。由于各類工程建設(shè)對(duì)砂石需求旺盛，且砂的質(zhì)量是建筑工程質(zhì)量重要影響因素之一，砂也是多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)認(rèn)證的項(xiàng)檢測(cè)目，因此很多工地試驗(yàn)室被母體試驗(yàn)室授權(quán)砂中氯離子的檢測(cè)項(xiàng)目。在均勻性、穩(wěn)定性、分發(fā)郵寄方面，砂也能滿足要求。在此背景下，砂中氯離子適宜作為開展試驗(yàn)室間比對(duì)試驗(yàn)的檢測(cè)項(xiàng)目。

1.2 樣品制備

本次比對(duì)試驗(yàn)使用2 組（a，b）外觀無(wú)差異，氯離子含量不同的干燥潔凈的砂。將參加比對(duì)試驗(yàn)的試驗(yàn)室隨機(jī)分為2 組，每組使用1 組砂。砂經(jīng)0.63mm-0.85mm 的方孔篩過(guò)篩，烘干，充分混合均勻，裝入塑料自封袋（每份1200g），用塑料桶密封包裝后，置于陰涼密閉及避光條件下保存，經(jīng)均勻性檢驗(yàn)合格后，將樣品和作業(yè)指導(dǎo)書分發(fā)寄至各試驗(yàn)室。

1.3 比對(duì)試驗(yàn)的保密和監(jiān)控

為保證比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性，在比對(duì)試驗(yàn)實(shí)施過(guò)程中，嚴(yán)禁參加的試驗(yàn)室相互串通結(jié)果，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，母體試驗(yàn)室將取消其相應(yīng)指標(biāo)的授權(quán)項(xiàng)目。在比對(duì)試驗(yàn)實(shí)施過(guò)程中，樣品分發(fā)，結(jié)果報(bào)告以代碼表示，每個(gè)試驗(yàn)室一個(gè)唯一性代碼。在規(guī)定的時(shí)間統(tǒng)一安排比對(duì)試驗(yàn)，并要求當(dāng)日17:00 前提交相應(yīng)的報(bào)告和記錄掃描件。要求比對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中錄制視頻，從樣品未拆封保持完整性開始錄制，凡是讀值部分需給予特寫，停頓時(shí)間不少于15 秒，能夠清晰從視頻中看到數(shù)值并伴有語(yǔ)音提示讀值，視頻在試驗(yàn)完畢當(dāng)場(chǎng)上傳母體試驗(yàn)室。

1.4 樣品均勻性和穩(wěn)定性

依據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定評(píng)價(jià)指南》進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，分別采用單因子方差分析和t 檢驗(yàn)法判定檢測(cè)結(jié)果[1]。對(duì)留存的樣品，在要求的結(jié)果報(bào)送截止時(shí)間時(shí)進(jìn)行隨機(jī)抽樣檢測(cè)，以考察試驗(yàn)室在檢測(cè)過(guò)程時(shí)間段的樣品穩(wěn)定性[1]。穩(wěn)定性檢驗(yàn)的檢測(cè)方法同均勻性檢驗(yàn)。

1.5 檢測(cè)方法

依據(jù)GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》檢測(cè)樣品中的氯離子含量。

1.6 統(tǒng)計(jì)方法和評(píng)價(jià)原則

1.6.1 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法

根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》CNAS-GL002，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法對(duì)砂中氯離子含量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，該方法最重要的統(tǒng)計(jì)量是中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，兩者分別是數(shù)據(jù)集中和分散的度量，屬于穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)量，不受氯離子含量檢測(cè)結(jié)果中離群值的影響，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法不需要用統(tǒng)計(jì)方法剔除離群值[2]。

按遞增順序排列 p 個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)，表示為：x1，x2，…，xi，…，xp。

該組數(shù)據(jù)的中位值為：

Med（x）=x（p+1）/2，p 為奇數(shù)；Med（x）=[xp/2+xp/2+1]/2，p 為偶數(shù)；

四分位距（IQR）為：IQR=Q3-Q1，Q1為低四分位數(shù)，Q3為高四分位數(shù)；

標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）為：NIQR=0.7413×IQR；

穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)值取中位值，簡(jiǎn)單的穩(wěn)健Z 比分?jǐn)?shù)為：

利用Z 比分?jǐn)?shù)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)評(píng)價(jià)：|Z|≤2 是滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3 是有問(wèn)題的結(jié)果（可疑值），判為基本滿意；|Z|≥3 是不滿意的結(jié)果（離群值）[2]。

1.6.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法

根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》CNAS-GL002，采用經(jīng)典方法即格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則對(duì)砂中氯離子含量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，用格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則統(tǒng)計(jì)方法剔除離群值后計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差作為指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

格拉布斯檢驗(yàn)法主要是檢驗(yàn)試驗(yàn)室間檢測(cè)結(jié)果的變異，該法適用于判定一組檢測(cè)結(jié)果的最小值或最大值是否離群。根據(jù)《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》GB/T 4883-2008 中 7.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法的雙側(cè)情形，懷疑一組檢測(cè)結(jié)果的最大值xn和最小值x1為可疑值，則計(jì)算出對(duì)應(yīng)的統(tǒng)計(jì)量的值，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果總數(shù)n 和檢出水平α，查閱附錄A.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)的臨界值表，得到相應(yīng)的臨界值，當(dāng)且Gn＞臨界值時(shí)，判定最大值為離群值；當(dāng)＞臨界值時(shí)，判定最小值為離群值，剔除離群值后，再次對(duì)剩下的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，直到無(wú)離群值[3]。計(jì)算剔除離群值后的比對(duì)檢測(cè)結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)差為各試驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果。

利用Z 比分?jǐn)?shù)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)評(píng)價(jià)：|Z|≤2 是滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3 是有問(wèn)題的結(jié)果（可疑值），判為基本滿意；|Z|≥3 是不滿意的結(jié)果（離群值）。

2 樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.1 樣品均勻性評(píng)價(jià)

從樣品a、b 中隨機(jī)分別抽取10 個(gè)樣品用于均勻性檢驗(yàn)，抽取的樣品由同一試驗(yàn)員在重復(fù)條件下采用電位滴定法檢測(cè)氯離子含量，每個(gè)樣品檢測(cè)2 次，檢測(cè)結(jié)果和單因子方差分析結(jié)果見表1。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果和評(píng)價(jià)

1，2-第 1，2 次檢測(cè)結(jié)果；m-樣品數(shù)，m=10；n-每個(gè)樣品檢測(cè)次數(shù)，n=2；測(cè)試總次數(shù)-全部樣品測(cè)試的總平均值；SS1-樣品間平方和；SS2-樣品內(nèi)平方和；MS1、MS2-均方，MS1=SS1/f1，MS2=SS2/f2；f1、f2-自由度，f1=m-1，f2=N-m。

F 臨界值F0.05（9，10）=3.02，計(jì)算樣品a 的F 值為1.34，樣品b 的F 值為1.03，均小于F 臨界值，表明在0.05 顯著性水平時(shí)，樣品中的氯離子含量是均勻的。

2.2 樣品穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

從樣品a、b 中隨機(jī)分別抽取6 個(gè)樣品用于穩(wěn)定性檢驗(yàn)，抽取的樣品由同一試驗(yàn)員在不同的時(shí)間、用同一臺(tái)設(shè)備、同一方法檢測(cè)抽取的樣品，檢測(cè)結(jié)果和t 檢驗(yàn)法分析結(jié)果見表2。

表2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果和評(píng)價(jià)

S1-第1 次檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S2-第2 次檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

t 臨界值t0.05（14）=2.145，計(jì)算樣品a 的t 值為1.458，樣品b 的t 值為1.435，均小于t 臨界值，表明在0.05 顯著性水平時(shí)，截止要求的結(jié)果報(bào)送時(shí)間，樣品中的氯離子含量是穩(wěn)定的。

3 結(jié)果統(tǒng)計(jì)和評(píng)價(jià)

3.1 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法評(píng)價(jià)結(jié)果

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法的前提是假設(shè)統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，在統(tǒng)計(jì)分析之前，為確保參與統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果數(shù)據(jù)的合理性，需先對(duì)該組氯離子含量檢測(cè)結(jié)果中的粗大誤差進(jìn)行識(shí)別。本次比對(duì)試驗(yàn)共有39 個(gè)試驗(yàn)室參加，均按時(shí)提交檢測(cè)結(jié)果，代碼38 的試驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為明顯的粗大誤差，不納入統(tǒng)計(jì)量的統(tǒng)計(jì)序列，直接判定為不滿意結(jié)果，其余檢測(cè)結(jié)果按采用樣品a、b 分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3、表4。代碼為26、27 的結(jié)果為可疑結(jié)果，代碼為33、38 的結(jié)果為不滿意結(jié)果。

表3 中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法穩(wěn)健分析重要統(tǒng)計(jì)參數(shù)

表4 中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法分析結(jié)果

M-結(jié)果總數(shù)；Q1-低四分位數(shù)值，%；Med-中位值，%；Q3-高四分位數(shù)值，%；IQR-四分位間距，%；NIQR-標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距，%；xmin最小值，%；xmax最大值，%；（xmax-xmin）-極差，%。

3.2 格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)結(jié)果

將氯離子含量檢測(cè)結(jié)果按樣品a、b 分別從小到大順序排列，進(jìn)行格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)。取檢出水平α=0.05，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5、表6。代碼26、33 的結(jié)果為可疑結(jié)果，代碼為38 的結(jié)果為不滿意結(jié)果。

表5 格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則剔除離群值結(jié)果

表6 格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則剔除離群值后經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法分析結(jié)果

4 統(tǒng)計(jì)方法比較

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法是目前能力驗(yàn)證和試驗(yàn)室間比對(duì)應(yīng)用最廣的統(tǒng)計(jì)分析方法，該法用中位值估計(jì)比對(duì)結(jié)果的均值，用標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距度量比對(duì)結(jié)果的分散程度，可減少極端結(jié)果對(duì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的影響。但在實(shí)際應(yīng)用中必須要謹(jǐn)慎選擇，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法的前提是假設(shè)統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，實(shí)際比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果分布不是固定的，不一定是正態(tài)分布或接近正態(tài)分布，有些數(shù)據(jù)組甚至有多個(gè)峰值，而有些數(shù)據(jù)組則是均勻遞增或遞減，這些數(shù)據(jù)組常常存在Z 比分?jǐn)?shù)較大的離群值，致使相對(duì)偏差變大，評(píng)價(jià)結(jié)果可能不準(zhǔn)確[4]。格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法是對(duì)數(shù)據(jù)組的平均值統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，該法受數(shù)據(jù)總量的影響，數(shù)據(jù)總量越少，在檢出水平一定的情況下，臨界值越小，機(jī)制被剔除的概率就越大[4]。

本次比對(duì)試驗(yàn)樣品a、b 的檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)分布比較接近正態(tài)分布，除了代碼38 的試驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為明顯的粗大誤差，沒有Z 比分?jǐn)?shù)較大的離群值，適合采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法統(tǒng)計(jì)分析。表7、圖1、圖2 顯示采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法-中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法和格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)本次比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果，兩種方法的統(tǒng)計(jì)結(jié)果較為一致。

表7 試驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果分布

圖1 樣品a 的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖2 樣品b 的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

5 試驗(yàn)操作分析

根據(jù)試驗(yàn)室提交原始記錄發(fā)現(xiàn)，代碼38 的試驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果計(jì)算錯(cuò)誤，直接造成檢測(cè)結(jié)果不滿意。導(dǎo)致氯離子含量檢測(cè)結(jié)果偏低或偏高的原因有樣品中氯離子的浸取操作不夠規(guī)范，滴定終點(diǎn)的判斷，硝酸銀、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定等。當(dāng)將樣品置于廣口瓶中進(jìn)行浸取時(shí)，由于砂樣較多，在瓶底部堆積較高，浸取過(guò)程中沒有充分地?cái)噭?dòng)底部的砂，導(dǎo)致上層溶液的實(shí)際濃度偏低，檢測(cè)結(jié)果偏低。在硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液過(guò)程中，Ag+先與溶液中的Cl-生成AgCl 沉淀（白色），待溶液中的Cl-完全反應(yīng)沉淀下來(lái)，Ag+才與CrO42-生成Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點(diǎn)，但磚紅色的Ag2CrO4沉淀跟深黃色的鉻酸鉀溶液混在一起，造成滴定終點(diǎn)的顏色不易判斷，當(dāng)試驗(yàn)員沒及時(shí)判斷滴定終點(diǎn)，容易導(dǎo)致硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)量，檢測(cè)結(jié)果偏高。

6 結(jié)論

比對(duì)試驗(yàn)是對(duì)各授權(quán)試驗(yàn)室進(jìn)行動(dòng)態(tài)管理的一項(xiàng)重要措施，目的是對(duì)各授權(quán)試驗(yàn)室綜合能力的考核，包括試驗(yàn)室管理水平、儀器設(shè)備的測(cè)試能力、檢測(cè)人員的操作水平以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的理解力。通過(guò)組織本次砂中氯離子含量檢測(cè)比對(duì)試驗(yàn)，從試驗(yàn)人員能力、試驗(yàn)設(shè)備、試驗(yàn)方法及試驗(yàn)室環(huán)境等方面驗(yàn)證了各試驗(yàn)室完成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)檢測(cè)的能力，結(jié)果總體較為滿意，對(duì)于檢測(cè)結(jié)果為“可疑”或“不滿意”的試驗(yàn)室，要求檢測(cè)人員和管理者查找原因，分析問(wèn)題，整改解決出現(xiàn)的問(wèn)題，并對(duì)整改的有效性進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)一步規(guī)范試驗(yàn)檢測(cè)行為，提高檢測(cè)水平，達(dá)到減少試驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果的離散度，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性、保證試驗(yàn)室間檢測(cè)結(jié)果一致性的目的。